Riduzione selettiva della 2-furaldeide ad alcol furfurilico e metil furano con catalizzatori a base di Mg/M/O e metanolo come fonte di idrogeno

Le biomasse sono attualmente la più promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. A causa di problematiche di natura etica la ricerca oggi si sta muovendo verso l'uso delle biomasse che sfruttano terreni non coltivabili e materie prime non commestibili, quali la lignocellulosa. Attualmente sono state identificate diverse molecole piattaforma derivanti da biomasse lignocellulosiche. Tra queste ha suscitato grande interesse la 2-furaldeide o furfurale (FU). Tale molecola può essere ottenuta mediante disidratazione di monosaccaridi pentosi e possiede elevate potenzialità; è infatti considerata un intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di combustibili alternativi come il metilfurano (MFU) e prodotti ad elevato valore aggiunto per l’industria polimerica e la chimica fine come l’alcol furfurilico (FAL). In letteratura tali prodotti vengono principalmente ottenuti in processi condotti in fase liquida mediante l’utilizzo di catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili come: Ni-Co-Ru-Pd, Pt/C o Pt/Al2O3, NiMoB/γ-Al2O3, in presenza di idrogeno molecolare come agente riducente. La riduzione del gruppo carbonilico mediante l’utilizzo di alcoli come fonti di idrogeno e catalizzatori a base di metalli non nobili tramite la reazione di Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV), rappresenta un approccio alternativo che limita il consumo di H2 e permette di utilizzare bio-alcoli come donatori di idrogeno. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di mettere a punto un processo continuo, in fase gas, di riduzione della FU a FAL e MFU, utilizzando metanolo come fonte di idrogeno tramite un meccanismo di H-transfer. In dettaglio il lavoro svolto può essere così riassunto: Sintesi dei sistemi catalitici MgO e Mg/Fe/O e loro caratterizzazione mediante analisi XRD, BET, TGA/DTA, spettroscopia RAMAN. Studio dell’attività catalitica dei catalizzatori preparati nella reazione di riduzione in fase gas di FU a FAL e MFU utilizzando metanolo come fonte di idrogeno.

Meccanismi focali e distribuzione magnitudo-frequenza dei terremoti su scala globale ed euromediterranea

La tesi ha come obiettivo l’analisi della correlazione dello stile tettonico, in termini di deformazione sismica, con il b-value della relazione magnitudo-frequenza di occorrenza (Gutenberg e Richter, 1944) in area globale ed euro-mediterranea. L’esistenza di una dipendenza funzionale tra il b-value e gli angoli di rake, del tipo di quella segnalata da Schorlemmer et al. (2005) e Gulia e Wiemer (2010), viene confermata prima su scala globale e poi su scala euro-mediterranea, a partire dai dati dei principali dataset di tensori momento delle aree in esame, il Global Centroid Moment Tensor (GCMT) ed il Regional Centroid Moment Tensor (RCMT). La parte innovativa della tesi consiste invece nell’incrocio di tali dataset con un database globale di terremoti, l’International Seismological Center (ISC), con magnitudo momento omogenea rivalutata in accordo con Lolli et al. (2014), per il calcolo del b-value. Il campo di deformazione sismica viene ottenuto attraverso il metodo della somma dei tensori momento sismico secondo Kostrov (1974) su pixelizzazioni a celle quadrate o esagonali. All’interno di ciascuna cella, le componenti del tensore di ciascun terremoto vengono sommate tra loro e dal tensore somma vengono estratte le direzioni dei piani principali della migliore doppia coppia. Il sub-catalogo sismico per il calcolo del b-value, ottenuto come scomposizione di quello globale ISC, viene invece ricavato per ogni cluster di celle comprese all'interno di un opportuno range di rake, le quali condividono un medesimo stile tettonico (normale, inverso o trascorrente). La magnitudo di completezza viene valutata attraverso i metodi di massima verosimiglianza [Bender, 1983] ed EMR [Woessner e Wiemer 2005]. La retta di interpolazione per il calcolo del b-value viene costruita quindi secondo il metodo di massima verosimiglianza [Bender, 1983] [Aki 1965]. L’implementazione nel linguaggio del software Matlab® degli algoritmi di pixelizzazione e di costruzione dei tensori somma, l’utilizzo di funzioni di calcolo dal pacchetto Zmap [Wiemer e Wyss, 2001], unite al lavoro di traduzione di alcune routines [Gasperini e Vannucci (2003)] dal linguaggio del FORTRAN77, hanno costituito la parte preliminare al lavoro. La tesi è strutturata in 4 capitoli.Nel primo capitolo si introducono le nozioni teoriche di base riguardanti i meccanismi focali e la distribuzione magnitudo-frequenza, mentre nel secondo capitolo l’attenzione viene posta ai dati sismici dei database utilizzati. Il terzo capitolo riguarda le procedure di elaborazione dati sviluppate nella tesi. Nel quarto ed ultimo capitolo infine si espongono e si discutono i risultati sperimentali ottenuti, assieme alle conclusioni finali.

Spettroscopia di assorbimento di raggi X: apparato per misure in condizioni di illuminazione ottica differenziale come primo passo verso una misura risolta in tempo della struttura locale di molecole metallo-organiche

Il continuo sviluppo negli ultimi anni di diverse declinazioni della spettroscopia d'assorbimento a raggi X (XAS) con radiazione di sincrotrone ha permesso la determinazione della struttura locale di campioni di ogni tipo, dagli elementi puri, ai più moderni materiali, indagando e approfondendo la conoscenza di quei meccanismi che conferiscono a questi ultimi delle proprietà innovative e, a volte, rivoluzionarie. Il vantaggio di questa tecnica è quello di poter ottenere informazioni sulla struttura del campione soprattutto a livello locale, rendendo relativamente agevole l'analisi di sistemi senza ordine a lungo raggio, quali per esempio i film molecolari. Nell'elaborato verrà preliminarmente illustrata la fenomenologia della XAS e l’interpretazione teorica dell'origine della struttura fine. Saranno successivamente descritte le innovative tecniche di misura che permettono di studiare i cambiamenti della struttura locale indotti dall'illuminazione con luce visibile, inclusi gli esperimenti di tipo pump probe. Un capitolo della tesi è interamente dedicato alla descrizione dei campioni studiati, di cui sono stati analizzati alcuni dati acquisiti in condizioni statiche. Quest'analisi è stata compiuta sfruttando anche dei cammini di multiplo scattering dedicando particolare attenzione alla trattazione del fattore di Debye Waller. Nella parte principale della tesi verranno descritti la progettazione ed il test di un apparato sperimentale per l'acquisizione di spettri differenziali da utilizzare alla beamline BM08 dell'European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble. Saranno presentate principalmente le modifiche apportate al software d'acquisizione della linea e la progettazione di un sistema ottico d'eccitazione da montare nella camera sperimentale. Nella fase di studio dell'ottica è stato creato in LabView un simulatore basato sul metodo Monte Carlo, capace di prevedere il comportamento del sistema di lenti.

Studio della risposta temporale di fotorivelatori con diversi accoppiamenti a scintillatori e diversa elettronica di front end e di read out

Lo scopo di questa tesi è lo studio, mediante misure sperimentali con un telescopio per raggi cosmici, della risposta temporale di rivelatori a scintillazione accoppiati a diversi tipi di fotorivelatori. In particolare sono stati studiati due tipi di fotorivelatori: i fotomoltiplicatori al silicio (SiPM) ed i rivelatori MicroChannel Plate (MCP); entrambi i sensori presentano ottime caratteristiche per ciò che concerne la risposta temporale. Per una migliore caratterizzazione dei fotorivelatori e per una maggiore completezza dello studio sono stati analizzati anche diversi modelli di accoppiamento tra gli scintillatori ed i sensori, sia a diretto contatto che tramite fibre ottiche. Per cercare di sfruttare al meglio le eccellenti proprietà temporali, sono state utilizzate anche diverse schede di front end veloce e diversa elettronica di read out. In particolare in questa tesi, per la prima volta, è stata usata, per lo studio di questi nuovi fotorivelatori, l’elettronica di front end e read out realizzata per il rivelatore TOF dell’esperimento ALICE a LHC. I risultati di questa tesi rappresentano un punto di partenza per la realizzazione di rivelatori con ottima risoluzione temporale in esperimenti di fisica nucleare ed subnucleare (definizione del trigger, misure di tempo di volo, calorimetria). Altre interessanti applicazioni sono possibili in ambito medico, in particolare strumenti di diagnostica avanzata quali ad esempio la PET.

Studio del flusso di neutroni e della funzione di risoluzione nell'esperimento n_TOF al CERN

La tesi è incentrata sullo studio del flusso di neutroni e della funzione di risoluzione del progetto n_TOF al CERN di Ginevra. Dopo aver ricordato le motivazioni scientifiche e tecnologiche che stanno alla base di questo progetto di collaborazione internazionale, si trattano sommariamente alcune delle più importanti applicazioni della fisica neutronica e si descrive la facility di Ginevra. Nella parte finale del lavoro si presenta una misura di precisione ottenuta dal flusso di neutroni utilizzato nell'esperimento n_TOF nel 2012, la cui conoscenza è di fondamentale importanza per la misura di sezioni d'urto di reazioni indotte da neutroni. L'esperimento n_TOF ha proprio lo scopo di misurare sezioni d'urto di reazioni indotte da neutroni, in particolare reazioni di fissione e cattura neutronica. Ad n_TOF si utilizza un fascio di protoni, accelerato a 20 GeV dal ProtoSincrotrone del CERN, per crearne due di neutroni, uno verticale e uno orizzontale, tramite spallazione nucleare indotta su un bersaglio di Piombo. Dalle analisi dei dati si deduce come questo studio possa essere maggiormente ottimizzato migliorando la funzione di risoluzione energetica dei neutroni, attraverso simulazioni Monte Carlo.

Espressione eterologa e purificazione della istone deacetilasi umana 1 (HDAC1)

La proteina umana HDAC1 fa parte della famiglia delle HDAC (Istone Deacetilasi); questi enzimi, ad azione deacetilasica, catalizzano la reazione di rimozione di un gruppo acetile a livello degli istoni, componenti fondamentali della cromatina, la cui struttura influenza il ciclo cellulare e la regolazione dell’espressione genica. L’importanza della proteina in questione, a scopo terapeutico, risiede nello studio degli inibitori ad essa associati, i quali risultano utili a livello farmacologico, come coadiuvanti nelle terapie per la cura di tumori. La produzione di HDAC1 ha previsto l’utilizzo di due diversi ceppi del batterio Escherichia coli, denominati TOP10 e BW25993, che sono serviti come sistemi “ospiti” per l’inserimento del vettore di espressione pBAD-HDAC1 contenente la porzione di DNA che codifica per la proteina ricombinante. Sono state determinate le condizioni più idonee, per entrambi i sistemi analizzati, in modo da massimizzare l’espressione della proteina indotta mediante aggiunta di arabinosio al terreno di coltura. A seconda della combinazione ceppo-vettore, infatti, il livello di espressione ottenuto cambia significativamente. In seguito, gli estratti proteici totali sono stati sottoposti a purificazione mediante diversi passaggi cromatografici ed è stata determinata la resa finale del processo. La caratterizzazione della proteina ricombinante purificata ha evidenziato una forma aggregata, di tipo ottamerico, che potrebbe influenzare l’attività enzimatica. Per questo motivo sono stati portati avanti numerosi tentativi di dissociazione dell’oligomero incubando HDAC1 con diversi agenti. Un effetto disaggregante è stato osservato solo in presenza di due detergenti, SDS (anionico) e CTAB (cationico), i quali hanno permesso di ottenere la proteina in forma monomerica. Tra i due detergenti, l’SDS è risultato più efficace, mentre per il CTAB si richiedono ulteriori indagini ed approfondimenti. Altri studi, infine, sono auspicabili ai fini di migliorare ulteriormente la fase di espressione, in modo da rendere il protocollo di produzione adatto ad un’applicazione a livello industriale.

Fragranze terpenoidi della famiglia dell'ambergris. Ottimizzazione della sintesi di Cetalox® e Ambrox®

L'Ambergris (o Ambra grigia) è usata da secoli per creare profumi di qualità. Essendo una sostanza naturale prodotta nell'intestino dei capodogli non è possibile un approvigionamento continuo e stabile di questa materia prima senza uccidere l'animale. La sostanza responsabile del profumo è (-)-Ambrox e dagli anni '50 in poi sono state studiate vie di sintesi che non coinvolgessero lo sfruttamento di animali. In queesta tesi abbiamo cercato una via sintetica alternativa, di questa sostanza, di facile industrializzazione che prende spunto da un recente brevetto. La sequenza sintetica è stata modificata utilizzando sostanze con bassa tossicità. La reazione procede con il mantenimento della stereochimica del substrato, rendendo questa strategia ottimale anche nel caso in cui si utilizzi un substrato già enantiopuro. Si è dimostrato inoltre che questa reazione porta ad un prodotto finale con elevata purezza adatto ad una eventuale commercializzazione.

Studio della presenza di capodogli (Physeter macrocephalus, Linnaeus 1758) in due aree del Mar Balear mediante metodi acustici passivi

I capodogli (Physeter macrocephalus) sono mammiferi marini con distribuzione cosmopolita; sono presenti anche nel Mar Mediterraneo, soprattutto nella zona occidentale del bacino. Per individuare la presenza di questi animali possono essere utilizzate differenti modalità. Questo studio è stato condotto tramite l’uso di metodi acustici passivi, in quanto i capodogli (P. macrocephalus) sono animali che emettono suoni. L’uso di metodi acustici ha alcuni vantaggi, infatti permette di individuare la presenza di un animale anche se si trova al di sotto della superficie dell’acqua, purché stia emettendo suoni. Le registrazioni possono essere effettuate indipendentemente dalle condizioni meteorologiche e per lunghi periodi di tempo, permettendo la continuità nella raccolta dei dati. Il lavoro di tesi è stato svolto nell’ambito di un Progetto di Ricerca de L’Oceanogràfic di Valencia. Le registrazioni sono state effettuate tramite lo strumento EAR (Ecological Acoustic Recorder) in due aree del Mar Balear, il Mar di Bamba e il Parco Nazionale di Cabrera, in differenti periodi, profondità e con diverse frequenze di campionamento (50 kHz e 5 kHz). I dati ottenuti sono stati analizzati tramite i programmi X-BAT (Extensible Bioacoustic Tool) e Adobe Audition 3.0 al fine di rilevare i pulsi emessi dai capodogli. Per entrambe le aree di studio i dati sono stati elaborati in modo da ottenere modelli giornalieri e stagionali delle ore positive e del numero di pulsi emessi. La presenza di P. macrocephalus è stata confermata in entrambe le aree di studio, e dal confronto delle analisi spettrali dei pulsi si può affermare che, nonostante le differenze, i pulsi registrati in entrambe le aree sono effettivamente emessi da capodogli. Il lavoro di Tesi permette di suggerire che per futuri studi sia applicata la frequenza di registrazione di 20 kHz utilizzando lo strumento SAMARUC, alla cui progettazione ha partecipato L’Oceanogràfic di Valencia.

Proprietà asintotiche della volatilità implicita

Nella seguente tesi sono state illustrate alcune proprietà della volatilità implicita, una variabile molto importante nell'ambito finanziario, che viene utilizzata nella formula di Black & Scholes per ottenere il prezzo osservato; infatti essendo il prezzo dell'opzione una funzione invertibile della volatilità ad ogni prezzo quotato dell'opzione corrisponde un unico valore della volatilità, detta appunto volatilità implicita.

Massima estensione della soluzione di Schwarzschild e diagrammi di Penrose

Il punto di partenza dell'elaborato riguarda il modo in cui si giunge, a partire dalla relatività ristretta, a quella generale. Quest'ultima viene poi identificata come una teoria della gravitazione in cui si ottengono le equazioni di campo. Da qui si discute la soluzione delle equazioni di Einstein trovata da Schwarzschild evidenziandone i limiti. Si procede alla estensione di questa soluzione introducendo dapprima le coordinate di Eddington-Finkelstein e poi l'estensione massima data da Kruskal. Infine viene mostrato come è possibile compattificare l'infinito spaziotempo in una regione finita senza alterare la struttura causale. Questo viene fatto tramite delle trasformazioni particolari: le trasformazioni conformi. I diagrammi spaziotemporali che si ottengono dopo la compattificazione conforme sono conosciuti come i digrammi di Penrose e qui si vede come ottenere quelli dello spaziotempo di Minkowski e quelli dello spaziotempo della soluzione di Schwarzschild.

Applicazioni della geometria simplettica alla risoluzione delle equazioni iconali

La tesi affronta il problema della risoluzione delle equazioni di tipo iconale, introducendo delle metodologie simplettiche, ovvero tramite l'uso di sottovarietà Lagrangiane. Si guarda nello specifico alla risoluzione dell'equazione agli autovalori di Schrödinger in una e più dimensioni, mostrando la tecnica approssimativa WKB.

Fondamenti e applicazioni della plasmonica

Questo lavoro ha l’obbiettivo di analizzare i principi che stanno alla base della plasmonica, partendo dallo studio dei plasmoni di superficie fino ad arrivare alle loro applicazioni. La prima parte di questa tesi riguarda l’aspetto teorico. Essendo essenzialmente eccitazioni collettive degli elettroni nell'interfaccia fra un conduttore ed un isolante, descritti da onde elettromagnetiche evanescenti, questi plasmoni superficiali, o polaritoni plasmonici di superficie (SPP), vengono studiati partendo dalle equazioni di Maxwell. Viene spiegato come questi SPP nascano dall’accoppiamento dei campi elettromagnetici con le oscillazioni degli elettroni del materiale conduttore e, utilizzando l’equazione dell’onda, si descrivono le loro proprietà in singola interfaccia e in sistemi multistrato. Il quinto capitolo analizza le metodologie di eccitazione di SPP. Sono descritte varie tecniche per l’accoppiamento di fase, per accennare poi a eccitazioni di SPP in guide d’onda, tramite fibra ottica. L’ultimo capitolo della prima parte è dedicato alla seconda tipologia di plasmoni: i plasmoni di superficie localizzati (LSP). Questi sono eccitazioni a seguito dell’accoppiamento fra elettroni di conduzione di nanoparticelle metalliche e il campo elettromagnetico ma che, a differenza dei SPP, non si propagano. Viene esplorata la fisica dei LSP trattando prima le interazioni delle nanoparticelle con le onde elettromagnetiche, poi descrivendo i processi di risonanza in una varietà di particelle differenti in numero, forma, dimensione e ambiente di appartenenza. La seconda parte della tesi riguarda invece alcune applicazioni. Vengono proposti esempi di controllo della propagazione di SPP nel contesto delle guide d’onda, analizzando l’indirizzamento di SPP su superfici planari e spiegando come le guide d’onda di nanoparticelle metalliche possano essere utilizzate per trasferire energia. Infine, viene introdotta la teoria di Mie per la diffusione e l’assorbimento della luce da parte di nanoparticelle metalliche, per quanto riguarda la colorazione apparente, con esempi sulla colorazione vitrea, come la famosa coppa di Licurgo.

Un'applicazione della teoria di Morse alla topologia delle varietà di Stein

In questa tesi si è data una dimostrazione dovuta ad Andreotti e Frenkel del Teorema di Lefschetz, utilizzando gli strumenti e i risultati della Teoria di Morse.

Il ruolo della teoria della relatività nella formazione di strutture stellari: nane bianche e stelle di neutroni

In questa tesi viene affrontato il problema della stabilità delle strutture stellari da un punto di vista relativistico. La stella è approssimata ad un fluido perfetto a simmetria sferica, e le equazioni che ne governano la struttura vengono ricavate grazie alle risoluzione delle equazioni di campo della relatività generale in questo caso particolare. L'approssimazione di fluido perfetto permette anche di ricavare un'equazione di stato che lega densità di energia e pressione tramite un parametro, detto parametro di rigidità. Un'analisi del comportamento della materia al variare della densità consente di stabilire l'andamento di questo parametro, mentre uno studio delle piccole oscillazioni radiali della stella permette di stabilire quali sono i valori del parametro che consentono un equilibrio stabile. La stabilità risulta possibile in due differenti intervalli di densità, che corrispondono ai due tipici stadi finali dell'evoluzione stellare: nana bianca e stella di neutroni. Grazie alle equazioni che descrivono la struttura stellare è possibile stabilire, nei due intervalli di densità, quale sia il valore che la massa della stella non può superare: si ricavano il limite di Chandrasekhar e il limite di Oppenheimer-Volkoff. Infine viene mostrato come la relatività generale imponga un limite assoluto alla stabilità di una distribuzione di materia, sostenuta da una qualsiasi forza della natura: superato questo confine, la materia non può fare altro che collassare in un buco nero.

Meccanica classica e meccanica quantistica nel formalismo della geometria differenziale

Si fornisce un'introduzione al formalismo geometrico della meccanica classica e quantistica, studiando dapprima lo spazio delle fasi come varietà simplettica ricavando le equazioni di Hamilton. Si descrivono in seguito gli strumenti necessari per operare in uno spazio di Hilbert, i quali risultano più complessi di quelli utilizzati per descrivere lo spazio delle fasi classico. In particolare notiamo l'esigenza di definire anche una struttura riemanniana sugli spazi complessi per poter ivi definire il prodotto scalare, le parentesi e i commutatori simmetrici.