Dynamik von Polymerschmelzen und Quellverhalten ungeordneter Netzwerke

Deutsch:Mit Hilfe eines parallelen Molekulardynamik-Programmswurden einfach Modelle von Homopolymerschmelzen simuliert.Langkettige Schmelzen zeigten eine sehr gute Übereinstimmungmit den Vorhersagendes Reptationsmodells. Die intermediären Reptationsbereichemit den vorhergesagtenExponenten konnten wesentlich klarer als bisher verifiziertwerden. Es stellteVerschiedene, gebräuchliche Analyse-Methoden führten jedochzuunterschiedlichen Aussagen für die Verhakungslänge. Fürkurze Kettenbzw. kurze Unterketten wurden in dichten Schmelzendie Abweichungen vom Rouse-Modell aufgezeigt. DieseAbweichungenkönnen als Korrelationslocheffekt interpretiert werden undsteht in teilweiser Übereinstimmung zu den Vorhersagenrenormierter Rouse-Modelle. Aus den Schmelzen wurden Netzwerke in einem speziellenZufallsvernetzungsprozeßhergestellt, der die Bildung von Defektstrukturenunterbindet. Diesewurden bzgl. ihres Quell- und Deformationsverhaltenuntersucht. Der maximaleQuellgrad eines Netzwerkes war bereits bei verhaltnismäßigkurzen Kettenlängenverhakungslimitiert. Die Struktur der Ketten in einem biszum osmotischenGleichgewicht gequollenen Netzwerk unterhalb derMaschengröße ist die überstreckter,selbstvermeidender Ketten mit einer Fraktaldimension von D =1.4,jenseits der Maschengröße (bzw. Verhakungslänge) nehmen siedie Struktur einesIrrfluges an (D = 2). Gequollene Netzwerke zeigten, wie auch in Experimenten, einestarkeZunahme von Dichtefluktuationen, welche unter Verstreckunganisotropwurde und in der Streufunktion zu sogenanntenButterfly-Mustern führt.Diese Fluktuationen sind statischer Natur als Folge desEinfrierenseines ungeordneten Zustandes während der Vernetzung.

Synthese und Charakterisierung von Poly(tert-butylacrylat)- und Polyacrylsäure-Sternpolymeren

Sternpolymere aus Poly(tert.-butylacrylat)-Armen und einem Mikrogel-Core aus Ethylenglykoldimethacrylat wurden nach der arm-first Strategie hergestellt. Diese weisen eine enge Armzahlverteilung auf. Mit sinkender Precursorlänge, mit steigendem Verhältnis [bifunktionelles Monomer]/[Initiator], sowie mit zunehmender Reaktionszeit und Gesamtkonzentration nimmt die mittlere Armzahl fn zu. Die Sternbildung verläuft ähnlich einer Polykondensation. Die Molekulargewichte wurden mittels GPC gekoppelt mit einem online-Viskosimeter und einem online-Vielwinkellichtstreudetektor (MALLS) bestimmt.Die intrinsischen Viskositäten der Sternpolymere sind sehr niedrig. Für Armzahlen f ca. 8 erhält man ein Maximum in der doppellogarithmischen Auftragung der intrinsischen Viskosität und des Molekulargewichts. Die Trägheitsradien nehmen nur wenig mit dem Molekulargewicht zu. Die erhaltenen Koeffizienten liegen im von Daoud und Cotton vorhergesagten Bereich. Die Schrumpfungsfaktoren sinken auf g ca. 0,2 bzw. g' ca. 0,25. Aus den Poly(tert.-butylacrylat)-Sternpolymeren wurden durch Verseifung mit HBr in Methanol Polyacrylsäure-Sternpolymere hergestellt, welche ebenfalls mittels GPC-Viskosimetrie und GPC-MALLS charakterisiert wurden. Für die ionischen Sternpolymere findet man deutlich höhere Schrumpfungsfaktoren, kein Maximum in der intrinsischen Viskosität und höhere Exponenten als von Daoud und Cotton vorhergesagt. Erklärt wurde dies mit der hohen Segmentdichte in Sternpolymeren, die bei den ionischen Sternpolymeren zu einer hohen Ladungsdichte führt. Dadurch müssen sich die Arme stärker strecken als bei nicht-ionischen Sternen und es resultieren größere Moleküldimensionen.

Il ruolo della Narrative in Medical Ethics, Medical Practice e Medical Education. Elementi di ricerca

La mia tesi di dottorato ha ad oggetto lo studio e l’analisi del ruolo della Narrative all’interno di tre ambiti, quali Medical Ethics, Clinical Practice e Medical Education. La tesi è strutturata in 4 capitoli: i primi tre vanno a comporre la parte teorica mentre nel quarto capitolo viene riportata una ricerca sul campo da me svolta negli Stati Uniti. Nel primo capitolo, analizzo il ruolo della narrative all’interno della Medical Ethics specificando che cosa si intenda con etica narrativa, quali sono le motivazione alla base del suo sviluppo e chi sono i suoi principali esponenti. In questo capitolo, inoltre, esamino i problemi che l’etica narrativa solleva suggerendo un nuovo modo in cui essa si integra alla riflessione bioetica. Il secondo capitolo è dedicato al contributo della narrative nella Medical Practice investigando sia le modalità attraverso le quali il paziente può avvalersi della narrazione per analizzare la sua esperienza di malattia sia la cosiddetta Medicina Narrativa. Il terzo capitolo è dedicato all'analisi delle Medical Humanities, ossia di quelle discipline che all’interno della Medical Education si stanno rivelando strumenti efficaci per una formazione più equilibrata e completa dei professionisti della salute. Il quarto capitolo, invece, è dedicato alla descrizione di una ricerca svolta presso l’University of California – Irvine . Durante questa esperienza ho frequentato i corsi del Program in Medical Humanities and Arts diretto dalla Prof.ssa J. Shapiro, (programma in vigore da 13 anni e implementato allo scopo di migliorare alcune competenze nei futuri medici quali: l'empatia, l’altruismo, la compassione e la predisposizione alla cura verso i pazienti, oltre che per affinare le comunicazione clinica e la capacità di osservazione) e intervistato gli studenti che hanno preso parte a queste lezioni.

Un modello matematico in epidemologia

Fornisce una breve trattazione di due tipi di modelli matematici applicabili nel campo dell'epidemologia, prendendo spunto da un articolo del biologo matematico A. Korobeinikov, "Lyapunov function and global properties for SEIR and SEIS epidemic models".

The development of stylolites, from small-scale heterogeneities to multi-scale roughness

Stylolites are rough paired surfaces, indicative of localized stress-induced dissolution under a non-hydrostatic state of stress, separated by a clay parting which is believed to be the residuum of the dissolved rock. These structures are the most frequent deformation pattern in monomineralic rocks and thus provide important information about low temperature deformation and mass transfer. The intriguing roughness of stylolites can be used to assess amount of volume loss and paleo-stress directions, and to infer the destabilizing processes during pressure solution. But there is little agreement on how stylolites form and why these localized pressure solution patterns develop their characteristic roughness.rnNatural bedding parallel and vertical stylolites were studied in this work to obtain a quantitative description of the stylolite roughness and understand the governing processes during their formation. Adapting scaling approaches based on fractal principles it is demonstrated that stylolites show two self affine scaling regimes with roughness exponents of 1.1 and 0.5 for small and large length scales separated by a crossover length at the millimeter scale. Analysis of stylolites from various depths proved that this crossover length is a function of the stress field during formation, as analytically predicted. For bedding parallel stylolites the crossover length is a function of the normal stress on the interface, but vertical stylolites show a clear in-plane anisotropy of the crossover length owing to the fact that the in-plane stresses (σ2 and σ3) are dissimilar. Therefore stylolite roughness contains a signature of the stress field during formation.rnTo address the origin of stylolite roughness a combined microstructural (SEM/EBSD) and numerical approach is employed. Microstructural investigations of natural stylolites in limestones reveal that heterogeneities initially present in the host rock (clay particles, quartz grains) are responsible for the formation of the distinctive stylolite roughness. A two-dimensional numerical model, i.e. a discrete linear elastic lattice spring model, is used to investigate the roughness evolving from an initially flat fluid filled interface induced by heterogeneities in the matrix. This model generates rough interfaces with the same scaling properties as natural stylolites. Furthermore two coinciding crossover phenomena in space and in time exist that separate length and timescales for which the roughening is either balanced by surface or elastic energies. The roughness and growth exponents are independent of the size, amount and the dissolution rate of the heterogeneities. This allows to conclude that the location of asperities is determined by a polimict multi-scale quenched noise, while the roughening process is governed by inherent processes i.e. the transition from a surface to an elastic energy dominated regime.rn

Mode-coupling theory: generalizations, high dimensions and microscopic dynamics

This work contains several applications of the mode-coupling theory (MCT) and is separated into three parts. In the first part we investigate the liquid-glass transition of hard spheres for dimensions d→∞ analytically and numerically up to d=800 in the framework of MCT. We find that the critical packing fraction ϕc(d) scales as d²2^(-d), which is larger than the Kauzmann packing fraction ϕK(d) found by a small-cage expansion by Parisi and Zamponi [J. Stat. Mech.: Theory Exp. 2006, P03017 (2006)]. The scaling of the critical packing fraction is different from the relation ϕc(d)∼d2^(-d) found earlier by Kirkpatrick and Wolynes [Phys. Rev. A 35, 3072 (1987)]. This is due to the fact that the k dependence of the critical collective and self nonergodicity parameters fc(k;d) and fcs(k;d) was assumed to be Gaussian in the previous theories. We show that in MCT this is not the case. Instead fc(k;d) and fcs(k;d), which become identical in the limit d→∞, converge to a non-Gaussian master function on the scale k∼d^(3/2). We find that the numerically determined value for the exponent parameter λ and therefore also the critical exponents a and b depend on the dimension d, even at the largest evaluated dimension d=800. In the second part we compare the results of a molecular-dynamics simulation of liquid Lennard-Jones argon far away from the glass transition [D. Levesque, L. Verlet, and J. Kurkijärvi, Phys. Rev. A 7, 1690 (1973)] with MCT. We show that the agreement between theory and computer simulation can be improved by taking binary collisions into account [L. Sjögren, Phys. Rev. A 22, 2866 (1980)]. We find that an empiric prefactor of the memory function of the original MCT equations leads to similar results. In the third part we derive the equations for a mode-coupling theory for the spherical components of the stress tensor. Unfortunately it turns out that they are too complex to be solved numerically.

Il lascito di Agostino Mitelli ai quadraturisti e ai decoratori del secondo Seicento bolognese attraverso le testimonianze grafiche

Agostino Mitelli (1609-1660) è una figura centrale nella vicenda artistica bolognese. Rinnova profondamente la quadratura, genere in cui opera maggiormente, e diventa il principale riferimento per le generazioni successive. Infatti ha un grande numero di allievi che si fanno interpreti del suo stile e le sue opere continuano ad essere studiate fino a Settecento inoltrato. Nel suo lavoro accorda una grande importanza al mezzo grafico, in cui eccelle e che considera strumento di verifica ed esercizio. Questa predilezione influenza anche i suoi seguaci: dopo la sua morte i suoi disegni diventano molto ricercati e vengono impiegati come repertori di soluzioni di quadratura ed elementi decorativi. Sono essi stessi strumento di studio e infatti ci è pervenuto un grande numero di copie ed esercizi in stile mitelliano. L'analisi sistematica di questo materiale anonimo e poco studiato mi ha permesso di individuare alcune delle personalità di maggiore spicco tra i suoi seguaci, quali Domenico Santi, Giacomo Antonio Mannini e Marc'Antonio Chiarini. Per valutare l'influenza dell'opera di Agostino presso le generazioni successive è centrale anche la produzione calcografica che analizzo a partire dalle quattro serie di elementi di ornato che egli stesso dà alle stampe e che riscuotono molto successo, come provano le numerose ristampe, anche francesi. Dopo la sua morte vengono incise diverse imprese che si riallacciano al suo operato: la prima è quella del figlio Giuseppe Maria Mitelli che pubblica alcuni suoi disegni. Seguono le serie di Santi, Buffagnotti, Mannini, Chiarini e diversi altri che comprendono anche quadratura e veduta e che spesso sono state riassemblate da editori e collezionisti. Anche le fonti affrontano la questione della dipendenza delle successive generazioni dagli stilemi di Agostino Mitelli, oltre a quelle a stampa ho studiato approfonditamente i manoscritti inediti dell'altro figlio di Agostino, Giovanni Mitelli, che forniscono molte nuove notizie.

Computer simulations of colloidal fluids in confinement

Computer-Simulationen von Kolloidalen Fluiden in Beschränkten Geometrien Kolloidale Suspensionen, die einen Phasenübergang aufweisen, zeigen eine Vielfalt an interessanten Effekten, sobald sie auf eine bestimmte Geometrie beschränkt werden, wie zum Beispiel auf zylindrische Poren, sphärische Hohlräume oder auf einen Spalt mit ebenen Wänden. Der Einfluss dieser verschiedenen Geometrietypen sowohl auf das Phasenverhalten als auch auf die Dynamik von Kolloid-Polymer-Mischungen wird mit Hilfe von Computer-Simulationen unter Verwendung des Asakura-Oosawa- Modells, für welches auf Grund der “Depletion”-Kräfte ein Phasenübergang existiert, untersucht. Im Fall von zylindrischen Poren sieht man ein interessantes Phasenverhalten, welches vom eindimensionalen Charakter des Systems hervorgerufen wird. In einer kurzen Pore findet man im Bereich des Phasendiagramms, in dem das System typischerweise entmischt, entweder eine polymerreiche oder eine kolloidreiche Phase vor. Sobald aber die Länge der zylindrischen Pore die typische Korrelationslänge entlang der Zylinderachse überschreitet, bilden sich mehrere quasi-eindimensionale Bereiche der polymerreichen und der kolloidreichen Phase, welche von nun an koexistieren. Diese Untersuchungen helfen das Verhalten von Adsorptionshysteresekurven in entsprechenden Experimenten zu erklären. Wenn das Kolloid-Polymer-Modellsystem auf einen sphärischen Hohlraum eingeschränkt wird, verschiebt sich der Punkt des Phasenübergangs von der polymerreichen zur kolloidreichen Phase. Es wird gezeigt, dass diese Verschiebung direkt von den Benetzungseigenschaften des Systems abhängt, was die Beobachtung von zwei verschiedenen Morphologien bei Phasenkoexistenz ermöglicht – Schalenstrukturen und Strukturen des Janustyps. Im Rahmen der Untersuchung von heterogener Keimbildung von Kristallen innerhalb einer Flüssigkeit wird eine neue Simulationsmethode zur Berechnung von Freien Energien der Grenzfläche zwischen Kristall- bzw. Flüssigkeitsphase undWand präsentiert. Die Resultate für ein System von harten Kugeln und ein System einer Kolloid- Polymer-Mischung werden anschließend zur Bestimmung von Kontaktwinkeln von Kristallkeimen an Wänden verwendet. Die Dynamik der Phasenseparation eines quasi-zweidimensionalen Systems, welche sich nach einem Quench des Systems aus dem homogenen Zustand in den entmischten Zustand ausbildet, wird mit Hilfe von einer mesoskaligen Simulationsmethode (“Multi Particle Collision Dynamics”) untersucht, die sich für eine detaillierte Untersuchung des Einflusses der hydrodynamischen Wechselwirkung eignet. Die Exponenten universeller Potenzgesetze, die das Wachstum der mittleren Domänengröße beschreiben, welche für rein zwei- bzw. dreidimensionale Systeme bekannt sind, können für bestimmte Parameterbereiche nachgewiesen werden. Die unterschiedliche Dynamik senkrecht bzw. parallel zu den Wänden sowie der Einfluss der Randbedingungen für das Lösungsmittel werden untersucht. Es wird gezeigt, dass die daraus resultierende Abschirmung der hydrodynamischen Wechselwirkungsreichweite starke Auswirkungen auf das Wachstum der mittleren Domänengröße hat.

Computer simulation studies of vector spin glasses

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit klassischen Vektor-Spingläsern eine Art von ungeordneten Magneten - auf verschiedenen Gittertypen. Da siernbedeutsam für eine experimentelle Realisierung sind, ist ein theoretisches Verständnis von Spinglas-Modellen mit wenigen Spinkomponenten und niedriger Gitterdimension von großer Bedeutung. Da sich dies jedoch als sehr schwierigrnerweist, sind neue, aussichtsreiche Ansätze nötig. Diese Arbeit betrachtet daher den Limesrnunendlich vieler Spindimensionen. Darin entstehen mehrere Vereinfachungen im Vergleichrnzu Modellen niedriger Spindimension, so dass für dieses bedeutsame Problem Eigenschaften sowohl bei Temperatur Null als auch bei endlichen Temperaturenrnüberwiegend mit numerischen Methoden ermittelt werden. Sowohl hyperkubische Gitter als auch ein vielseitiges 1d-Modell werden betrachtet. Letzteres erlaubt es, unterschiedliche Universalitätsklassen durch bloßes Abstimmen eines einzigen Parameters zu untersuchen. "Finite-size scaling''-Formen, kritische Exponenten, Quotienten kritischer Exponenten und andere kritische Größen werden nahegelegt und mit numerischen Ergebnissen verglichen. Eine detaillierte Beschreibung der Herleitungen aller numerisch ausgewerteter Gleichungen wird ebenso angegeben. Bei Temperatur Null wird eine gründliche Untersuchung der Grundzustände und Defektenergien gemacht. Eine Reihe interessanter Größen wird analysiert und insbesondere die untere kritische Dimension bestimmt. Bei endlicher Temperatur sind der Ordnungsparameter und die Spinglas-Suszeptibilität über die numerisch berechnete Korrelationsmatrix zugänglich. Das Spinglas-Modell im Limes unendlich vieler Spinkomponenten kann man als Ausgangspunkt zur Untersuchung der natürlicheren Modelle mit niedriger Spindimension betrachten. Wünschenswert wäre natürlich ein Modell, das die Vorteile des ersten mit den Eigenschaften des zweiten verbände. Daher wird in Modell mit Anisotropie vorgeschlagen und getestet, mit welchem versucht wird, dieses Ziel zu erreichen. Es wird auf reizvolle Wege hingewiesen, das Modell zu nutzen und eine tiefergehende Beschäftigung anzuregen. Zuletzt werden sogenannte "real-space" Renormierungsgruppenrechnungen sowohl analytisch als auch numerisch für endlich-dimensionale Vektor-Spingläser mit endlicher Anzahl von Spinkomponenten durchgeführt. Dies wird mit einer zuvor bestimmten neuen Migdal-Kadanoff Rekursionsrelation geschehen. Neben anderen Größen wird die untere kritische Dimension bestimmt.

Un modello di percezione del colore, espresso da un problema di Cauchy in spazi di Banach

Scopo della tesi è studiare un modello di percezione cromatica, che descrive la propagazione dell'attività mediante un problema di Cauchy in spazi di Banach. Presentiamo dapprima il problema della stabilità delle soluzioni al problema di Cauchy tramite il metodo Lyapunov; prima in dimensione finita, e poi in spazi di Banach. Poi verifichiamo che l'equazione fondamentale di percezione cromatica ricade nel setting considerato e che il funzionale di Lyapunov associato verifica le ipotesi che assicurano la stabilità.

Stabilità e variabilità del cammino in acqua

La camminata, sia in acqua sia a secco, è un esercizio praticato frequentemente in ambito riabilitativo. Lo scopo di questa tesi è di confrontare variabilità e stabilità del cammino dentro e fuori dall’acqua, al fine di comprendere le caratteristiche dei due tipi di cammino. L’analisi si è focalizzata sulla valutazione di misure di stabilità e variabilità che non erano mai state indagate prima per la camminata in acqua: Harmonic Ratio, Plot di Poincarè, moltiplicatori di Floquet, esponenti di Lyapunov, multiscale entropy, recurrence rate, determinism, averaged diagonal line length, maximum diagonal line length e divergenza. Gli indici sono stati calcolati su camminate di 30 e di 90 passi. Da questa analisi possiamo stimare anche quale parametro è già affidabile a 30 passi e non cambia se analizzato a 90 o se un parametro necessita di più passi per risultare affidabile. Inoltre è stata effettuata indagine statistica tramite test di Kruskal-Wallis. Dall'analisi è emerso che la camminata in acqua è più stabile, meno smooth, c’è un maggiore controllo posturale lungo gli assi antero-posteriore e medio-laterale e che il cammino è condotto in maniera meno automatica.

Bianchi type II cosmology in Hořava–Lifshitz gravity

In this work a Bianchi type II space-time within the framework of projectable Horava Lifshitz gravity was investigated; the resulting field equations in the infrared limit λ = 1 were analyzed qualitatively. We have found the analytical solutions for a toy model in which only the higher curvature terms cubic in the spatial Ricci tensor are considered. The resulting behavior is still described by a transition among two Kasner epochs, but we have found a different transformation law of the Kasner exponents with respect to the one of Einstein's general relativity.

Bulk Metallic Glasses Deform via Slip Avalanches

For the first time in metallic glasses, we extract both the exponents and scaling functions that describe the nature, statistics, and dynamics of slip events during slow deformation, according to a simple mean field model. We model the slips as avalanches of rearrangements of atoms in coupled shear transformation zones (STZs). Using high temporal resolution measurements, we find the predicted, different statistics and dynamics for small and large slips thereby excluding self-organized criticality. The agreement between model and data across numerous independent measures provides evidence for slip avalanches of STZs as the elementary mechanism of inhomogeneous deformation in metallic glasses.

Foundations of stochastic geometry and theory of random sets

The first section of this chapter starts with the Buffon problem, which is one of the oldest in stochastic geometry, and then continues with the definition of measures on the space of lines. The second section defines random closed sets and related measurability issues, explains how to characterize distributions of random closed sets by means of capacity functionals and introduces the concept of a selection. Based on this concept, the third section starts with the definition of the expectation and proves its convexifying effect that is related to the Lyapunov theorem for ranges of vector-valued measures. Finally, the strong law of large numbers for Minkowski sums of random sets is proved and the corresponding limit theorem is formulated. The chapter is concluded by a discussion of the union-scheme for random closed sets and a characterization of the corresponding stable laws.