Synthese und Charakterisierung von Poly(tert-butylacrylat)- und Polyacrylsäure-Sternpolymeren

Sternpolymere aus Poly(tert.-butylacrylat)-Armen und einem Mikrogel-Core aus Ethylenglykoldimethacrylat wurden nach der arm-first Strategie hergestellt. Diese weisen eine enge Armzahlverteilung auf. Mit sinkender Precursorlänge, mit steigendem Verhältnis [bifunktionelles Monomer]/[Initiator], sowie mit zunehmender Reaktionszeit und Gesamtkonzentration nimmt die mittlere Armzahl fn zu. Die Sternbildung verläuft ähnlich einer Polykondensation. Die Molekulargewichte wurden mittels GPC gekoppelt mit einem online-Viskosimeter und einem online-Vielwinkellichtstreudetektor (MALLS) bestimmt.Die intrinsischen Viskositäten der Sternpolymere sind sehr niedrig. Für Armzahlen f ca. 8 erhält man ein Maximum in der doppellogarithmischen Auftragung der intrinsischen Viskosität und des Molekulargewichts. Die Trägheitsradien nehmen nur wenig mit dem Molekulargewicht zu. Die erhaltenen Koeffizienten liegen im von Daoud und Cotton vorhergesagten Bereich. Die Schrumpfungsfaktoren sinken auf g ca. 0,2 bzw. g' ca. 0,25. Aus den Poly(tert.-butylacrylat)-Sternpolymeren wurden durch Verseifung mit HBr in Methanol Polyacrylsäure-Sternpolymere hergestellt, welche ebenfalls mittels GPC-Viskosimetrie und GPC-MALLS charakterisiert wurden. Für die ionischen Sternpolymere findet man deutlich höhere Schrumpfungsfaktoren, kein Maximum in der intrinsischen Viskosität und höhere Exponenten als von Daoud und Cotton vorhergesagt. Erklärt wurde dies mit der hohen Segmentdichte in Sternpolymeren, die bei den ionischen Sternpolymeren zu einer hohen Ladungsdichte führt. Dadurch müssen sich die Arme stärker strecken als bei nicht-ionischen Sternen und es resultieren größere Moleküldimensionen.

Star polymers with narrow arm number distributions consisting of poly(tert-butyl acrylate) arms and an ethyleneglycol dimethacrylate microgel core were synthesized via arm-first strategy. The average number of arms increases with reaction time, ratio [bifunctional monomer]/[initiator], overall concentration and decreasing precursor molecular weight. Star formation is similar to a polycondensation. Molecular weights were determined using SEC coupled with an on-line viscometer and an on-line light scattering detector (MALLS). The intrinsic viscosity of these stars is low. For arm numbers f about 8 a maximum in the double logarithmic plot of intrinsic viscosity vs. molecular weight is detected. The radii of gyration slightly increase with molecular weight. Coefficients of the relation log Rg vs. log M are in agreement with those predicted by Daoud and Cotton. The contraction parameters g and g' decrease to about 0.2 and 0.25.Poly acrylic acid stars were obtained by hydrolysis of poly(tert-butyl acrylate) stars with HBr in methanol. These ionic stars show higher contraction factors, no maximum in the intrinsic viscosity and higher exponents than predicted. Due to the high segment density in star polymers the resulting charge density in ionic stars is high. The arms are more stretched and higher molecular dimensions are obtained.