Computer simulations of colloidal fluids in confinement

Computer-Simulationen von Kolloidalen Fluiden in Beschränkten Geometrien Kolloidale Suspensionen, die einen Phasenübergang aufweisen, zeigen eine Vielfalt an interessanten Effekten, sobald sie auf eine bestimmte Geometrie beschränkt werden, wie zum Beispiel auf zylindrische Poren, sphärische Hohlräume oder auf einen Spalt mit ebenen Wänden. Der Einfluss dieser verschiedenen Geometrietypen sowohl auf das Phasenverhalten als auch auf die Dynamik von Kolloid-Polymer-Mischungen wird mit Hilfe von Computer-Simulationen unter Verwendung des Asakura-Oosawa- Modells, für welches auf Grund der “Depletion”-Kräfte ein Phasenübergang existiert, untersucht. Im Fall von zylindrischen Poren sieht man ein interessantes Phasenverhalten, welches vom eindimensionalen Charakter des Systems hervorgerufen wird. In einer kurzen Pore findet man im Bereich des Phasendiagramms, in dem das System typischerweise entmischt, entweder eine polymerreiche oder eine kolloidreiche Phase vor. Sobald aber die Länge der zylindrischen Pore die typische Korrelationslänge entlang der Zylinderachse überschreitet, bilden sich mehrere quasi-eindimensionale Bereiche der polymerreichen und der kolloidreichen Phase, welche von nun an koexistieren. Diese Untersuchungen helfen das Verhalten von Adsorptionshysteresekurven in entsprechenden Experimenten zu erklären. Wenn das Kolloid-Polymer-Modellsystem auf einen sphärischen Hohlraum eingeschränkt wird, verschiebt sich der Punkt des Phasenübergangs von der polymerreichen zur kolloidreichen Phase. Es wird gezeigt, dass diese Verschiebung direkt von den Benetzungseigenschaften des Systems abhängt, was die Beobachtung von zwei verschiedenen Morphologien bei Phasenkoexistenz ermöglicht – Schalenstrukturen und Strukturen des Janustyps. Im Rahmen der Untersuchung von heterogener Keimbildung von Kristallen innerhalb einer Flüssigkeit wird eine neue Simulationsmethode zur Berechnung von Freien Energien der Grenzfläche zwischen Kristall- bzw. Flüssigkeitsphase undWand präsentiert. Die Resultate für ein System von harten Kugeln und ein System einer Kolloid- Polymer-Mischung werden anschließend zur Bestimmung von Kontaktwinkeln von Kristallkeimen an Wänden verwendet. Die Dynamik der Phasenseparation eines quasi-zweidimensionalen Systems, welche sich nach einem Quench des Systems aus dem homogenen Zustand in den entmischten Zustand ausbildet, wird mit Hilfe von einer mesoskaligen Simulationsmethode (“Multi Particle Collision Dynamics”) untersucht, die sich für eine detaillierte Untersuchung des Einflusses der hydrodynamischen Wechselwirkung eignet. Die Exponenten universeller Potenzgesetze, die das Wachstum der mittleren Domänengröße beschreiben, welche für rein zwei- bzw. dreidimensionale Systeme bekannt sind, können für bestimmte Parameterbereiche nachgewiesen werden. Die unterschiedliche Dynamik senkrecht bzw. parallel zu den Wänden sowie der Einfluss der Randbedingungen für das Lösungsmittel werden untersucht. Es wird gezeigt, dass die daraus resultierende Abschirmung der hydrodynamischen Wechselwirkungsreichweite starke Auswirkungen auf das Wachstum der mittleren Domänengröße hat.

Computer Simulations of Colloidal Fluids in Confinement Colloidal suspensions that exhibit a phase transition in the bulk show a wide spectrum of interesting effects when they are confined in geometries, such as cylindrical pores, spherical cavities or slit pores with planar walls. The influence of these various types of confinement on the phase behavior as well as on the dynamics of colloidpolymer mixtures is investigated by computer simulations using the Asakura-Oosawa model which describes the depletion force leading to phase separation. In the case of cylindrical confinement an interesting phase behavior due to the system’s quasi one-dimensional character is found. In the two-phase region the system is either filled with a polymer-rich or a colloid-rich phase when the system is confined to short cylindrical pores. However, when the length of the cylindrical pore exceeds a certain correlation length along the long axis, multiple quasi one-dimensional domains of the polymer-rich and colloid-rich phases start to form and coexist aside. These investigations help explain adsorption hysteresis curves of corresponding experiments. When the colloid-polymer model system is confined to spherical cavities, the transition point from the polymer-rich to the colloid-rich phase is shifted. It is shown that this shift is a direct result of the wetting properties in the system and comes along with two different morphologies at phase coexistence – core-shell structures and Janus-type structures. In the context of heterogeneous nucleation of crystals surrounded by liquid a new method to calculate wall surface free energies is developed. The results obtained for a hard sphere system and for a colloid-polymer mixture are used to derive contact angles for wall attached crystalline nuclei. The phase separation dynamics in quasi two-dimensional systems after a quench from the homogeneous state into the demixed state is investigated by a mesoscale simulation method: The multi particle collision dynamics algorithm allows for a detailed study of the role of hydrodynamic interactions. The universal power law exponents of the domain growth dynamics known from the studies of strictly twoor three-dimensional systems are recovered for specific setups. The distinct dynamics perpendicular and parallel to the walls is studied as well as the influence of the solvent wall boundary condition. It is found that the screening of the effective hydrodynamic interaction range strongly modifies the domain growth behavior.