Aufbau und Inbetriebnahme eines Protonen-Polarimeters an MAMI und Messung der Proton-Polarisation in der Reaktion p (e,e'p) pi 0 in paralleler Kinematik im Bereich der Delta(1232)-Resonanz

Das Detektorsystem des Spektrometers Ader Drei-Spektrometer-Anlage am MainzerElektronenbeschleuniger MAMI wurde im Rahmen dieser Arbeitum ein Fokalebenen-Proton-Polarimeter (FPP) ergänzt.Dazu wurden zwei Horizontale Doppeldriftkammern entworfenund zusammen mit einem Kohlenstoffanalysator hinter derFokalebene des Spektrometers aufgebaut.Zur Berechnung der Spin-Präzession in den inhomogenenMagnetfeldern des Spektrometers wurde das Programm QSPINerstellt und damit eine Spin-Transfer-Matrix (STM) erzeugt,mit der über eine Fitprozedur die Polarisationskomponentender Protonen in der Streuebene an die im FPP gemessenenangepaßt werden können.Mit elastischen Elektron-Proton-Streuexperimenten wurdenfalsche Asymmetrien im FPP untersucht, die berechnete STMbestätigt, die inklusive Proton-Kohlenstoff-Analysierstärkeauf einen größeren Streuwinkelbereich erweitert und dasVerhältnis zwischen dem elektrischen und dem magnetischenSachs-Formfaktor des Protons gemessen.Zur Untersuchung der Coulomb-Quadrupol-Übergangsamplitudebei der Anregung des Nukleons zur Delta(1232)-Resonanzwurden in einem Pion-Elektroproduktions-Experiment am Protonmit dem FPP die Komponenten der Polarisation derRückstoßprotonen in paralleler Kinematik gemessen.

Mica fish in mylonites

Mögliche Verformungsmechanismen, die zu den verschiedenen Glimmer- und Mineralfischen führen, sind: intrakristalline Verformung, Kristallrotation, Biegung und Faltung, Drucklösung in Kombination mit Ausfällung und dynamische Rekristallisation oder Mechanismen, die ein großes Mineral in mehrere kleine, fischförmige Kristalle aufspalten.Experimente mit ein neues Verformungsgerät und Objekten in zwei verschiedenen Matrixmaterialien werden beschrieben. Das eine ist PDMS, (Newtonianisch viskoses Polymer), und das andere Tapioca Perlen (Mohr-Couloumb Verhalten). Die Rotation von fischförmigen Objekten in PDMS stimmt mit der theoretischen Rotationsrate für ellipsenförmige Objekte in einem Newtonianischen Material überein. In einer Matrix von Tapioca Perlen nehmen die Objekte eine stabile Lage ein. Diese Orientierung ist vergleichbar mit der von Glimmerfischen. Die Verformung in der Matrix von Tapioca Perlen ist konzentriert auf dünne Scherzonen. Diese Ergebnisse implizieren, daß die Verformung in natürlichen Gesteinen auch in dünnen Scherzonen konzentriert ist.Computersimulationen werden beschrieben, mit denen der Einfluß der Eigenschaften einer Matrix auf die Rotation von Objekten und Verteilung von Deformation untersucht wird.Mit diesen Experimenten wird gezeigt, daß die Orientierung von Glimmerfischen nicht mit Verformung in einem nicht-linearen viskosen Material erklärt werden kann. Eine solche nicht-lineare Rheologie wird im Allgemeinen für die Erdkurste angenommen. Die stabile Orientierung eines Objektes kann mit weicheren Lagen in der Matrix erklärt werden.

Realisierung einer 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur Untersuchung von Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kolloide

Realisierung einer 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur Untersuchung von Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kolloide Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neuartige 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur mehrfachstreufreien Untersuchung des diffusiven Verhaltens hochkonzentrierter kolloidaler Suspensionen vorgestellt. Hierzu werden zwei Lichtstreuexperimente gleichzeitig am gleichen Streuvolumen und mit dem gleichen Streuvektor durchgeführt. Aus der so gewonnenen Kreuzkorrelationsfunktion kann das dynamische Verhalten der Kolloide bestimmt werden. Für die Diffusion der Partikel spielen neben der direkten Wechselwirkung elektroviskoser Effekt und die hydrodynamische Wechselwirkung eine entscheidende Rolle. Insbesondere bei hohen Konzentrationen kann keiner der drei Effekte vernachlässigt werden. Die zu messenden Unterschiede in den Diffusionskoeffizienten sind sehr klein. Daher wurde der experimentelle Aufbau detailliert charakterisiert. Hierbei konnten theoretische Überlegungen hinsichtlich des Nachpulsens und der Totzeit der verwendeten Si-Avalanche-Photodioden überprüft werden. Der Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizient hochkonzentrierter geladener kolloidaler Suspensionen wurde gemessen. Um die Daten bei hohen Konzentrationen korrekt zu normieren, wurde der elektroviskose Effekt bei geringen Konzentrationen ausführlich untersucht. Hierbei zeigte sich, dass der elektroviskose Einzelteilcheneffekt zu einer monotonen Abnahme des Diffusionskoeffizienten bei abnehmender Ionenstärke führt. Anhand der volumenbruchabhängigen Daten des Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizienten konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die hydrodynamische Wechselwirkung einen geringeren Einfluss auf die Diffusion hat, falls das direkte Wechselwirkungspotential ein Coulomb-Potential anstelle eines Harte-Kugel-Potentials ist.

Struktur und Eigenschaften von Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel

In der vorliegenden Doktorarbeit werden Struktur undEigenschaften vonflexiblen Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel mitHilfe vonMolekulardynamiksimulationen studiert. Die Schwerpunkteliegen in derUntersuchung der Einzelkettenstruktur, derGegenionenverteilung undder Struktur der Polyelektrolytlösung. Dabei wird dieAbhängigkeitvon Parametern wie Dichte, Kettenlänge, Linienladungsdichte,Bjerrum-Länge und Lösungsmittelqualität behandelt. DiestarkeKopplung zwischen Gegenionenverteilung und Struktur derLösung wirdaufgezeigt und diskutiert. Die Behandlung der vollen Coulomb Wechselwirkung und dieexpliziteBerücksichtigung der Gegenionen erfordert die effizientenumerischeBehandlung von langreichweitigen Wechselwirkungen. Dazuwurde derP3M Algorithmus für massiv parallele Rechnerplattformenimplementiert, optimiert und in ein effektivesMolekulardynamikprogramm integriert. Die räumliche Verteilung der Gegenionen um diePolyelektrolyte wirduntersucht und mit dem Zellenmodell verglichen. Dabei werdenEndeffekte und die inhomogene Verteilung der Gegenionenentlang derKettenkontur quantifiziert. Dabei konnte die Analogiezwischenschwach geladenen titrierenden Polyelektrolyten und starkgeladenenPolyelektrolyten mit fixierter Ladungsverteilung zusammenmit ihrenGegenionen nachgewiesen werden. Für die Untersuchung der Einzelkettenstruktur vonPolyelektrolyten imschlechten Lösungsmittel wurde eine Methode entwickelt,sogenanntePerlenkettenstrukturen zu charakterisieren. Sowohl füreinzelneKettenkonformationen, als auch für ein statistischesEnsemble vonKetten können damit der Strukturtyp, d.h. die Anzahl derPerlen undcharakteristische Größen, wie die Perlengröße, derenAusdehnung, sowie die Steglänge bestimmt werden. Durchdiesendirekten Zugang zu den Kettenkonformationen konnten dieSchwierigkeiten, Perlenketten experimentell nachzuweisen,aufgezeigtwerden. Insbesondere sind dies die Koexistenz verschiedenerStrukturtypen, breite Verteilungen für die Perlenausdehnungund denPerlen-Perlen Abstand. Die verschiedenen, in einer Polyelektrolytlösungauftretenden,partiellen Strukturfaktoren wurden mit Hilfe vonSimulationengroßer Systeme behandelt. Für die Skalierung der Positiondesfür Polyelektrolytlösungen charakteristischen Maximums inderInter-Ketten Strukturfunktion mit der Monomerdichte wurdeein Exponent0.35 +- 0.03 gefunden. Die Ketten durchlaufen mit steigenderDichtestarke Konformationsänderungen und bilden oberhalb derÜberlappkonzentration ein transientes, physikalischesNetzwerk.

Rastertunnelmikroskopie kombiniert mit optischen Methoden und ihre Anwendung für opto-elektronische Experimente an nanoskopischen Strukturen

Die vorliegende Arbeit untersucht mittels lichtunterstützter Tunnelmikroskopie (STM) den Elektronentransport in farbstoffbedeckten, nanoporösen TiO2-Schichten, die in photoelektrochemischen Solarzellen eingesetzt werden. Transportrelevante Eigenschaften wie die elektronische Zustandsdichte sowie lichtinduzierte Vorgänge wie der Aufbau einer lichtinduzierten Oberflächenladung und lokale Photoströme werden ortsaufgelöst gemessen. Für einen möglichen Einsatz in lichtunterstützter Tunnelmikroskopie werden desweiteren Gold-Nanopartikel auf einer Amino-Hexanthiol-Monolage auf Coulomb-Blockaden untersucht. Den zweite Schwerpunkt stellen methodische Arbeiten zur Messung optischer Nahfelder in STM-Experimenten dar. Erstens sollen die Vorteile von Apertur- und aperturloser optischer Rasternahfeld-Mikroskopie mit komplett metallisierten Faserspitzen verbunden werden, die durch die Faser beleuchtet werden. Es gelingt nicht, theoretisch vorhergesagte hohe optische Auflösungen zu bestätigen. Zweitens werden transparente Spitzen aus Sb-dotiertem Zinnoxid erfolgreich als Tunnelspitzen getestet. Die Spitzen ermöglichen STM-Elektrolumineszenz-Experimente zur Charakterisierung optischer Nahfelder, ohne diese durch eine metallische Spitze zu beeinträchtigen. In einer STM-Studie wird das Selbstorganisations-Verhalten von Oktanthiol und Oktandithiol auf Au(111) aus Ethanol untersucht. Bei geringer relativer Konzentration der Dithiole (1:2000), bildet sich eine Phase liegender Dithiole, deren Ordnung durch die Präsenz der Oktanthiole katalysiert wird. Schließlich wird ein als 'dynamische Tunnelmikroskopie' bezeichneter Modus für die Tunnelmikroskopie in elektrisch leitfähiger Umgebung erfolgreich getestet, der zur Unterdrückung des elektrochemischen Leckstromanteils die Ableitung des Stroms nach dem Abstand als STM-Abstandssignal verwendet.

Echtzeitsuche nach Neutrinoausbrüchen von Supernovae mit dem AMANDA-II-Detektor

Der AMANDA-II Detektor ist primär für den richtungsaufgelösten Nachweis hochenergetischer Neutrinos konzipiert. Trotzdem können auch niederenergetische Neutrinoausbrüche, wie sie von Supernovae erwartet werden, mit hoher Signifikanz nachgewiesen werden, sofern sie innerhalb der Milchstraße stattfinden. Die experimentelle Signatur im Detektor ist ein kollektiver Anstieg der Rauschraten aller optischen Module. Zur Abschätzung der Stärke des erwarteten Signals wurden theoretische Modelle und Simulationen zu Supernovae und experimentelle Daten der Supernova SN1987A studiert. Außerdem wurden die Sensitivitäten der optischen Module neu bestimmt. Dazu mussten für den Fall des südpolaren Eises die Energieverluste geladener Teilchen untersucht und eine Simulation der Propagation von Photonen entwickelt werden. Schließlich konnte das im Kamiokande-II Detektor gemessene Signal auf die Verhältnisse des AMANDA-II Detektors skaliert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Algorithmus zur Echtzeit-Suche nach Signalen von Supernovae als Teilmodul der Datennahme implementiert. Dieser beinhaltet diverse Verbesserungen gegenüber der zuvor von der AMANDA-Kollaboration verwendeten Version. Aufgrund einer Optimierung auf Rechengeschwindigkeit können nun mehrere Echtzeit-Suchen mit verschiedenen Analyse-Zeitbasen im Rahmen der Datennahme simultan laufen. Die Disqualifikation optischer Module mit ungeeignetem Verhalten geschieht in Echtzeit. Allerdings muss das Verhalten der Module zu diesem Zweck anhand von gepufferten Daten beurteilt werden. Dadurch kann die Analyse der Daten der qualifizierten Module nicht ohne eine Verzögerung von etwa 5 Minuten geschehen. Im Falle einer erkannten Supernova werden die Daten für die Zeitdauer mehrerer Minuten zur späteren Auswertung in 10 Millisekunden-Intervallen archiviert. Da die Daten des Rauschverhaltens der optischen Module ansonsten in Intervallen von 500 ms zur Verfgung stehen, ist die Zeitbasis der Analyse in Einheiten von 500 ms frei wählbar. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Analysen dieser Art am Südpol aktiviert: Eine mit der Zeitbasis der Datennahme von 500 ms, eine mit der Zeitbasis 4 s und eine mit der Zeitbasis 10 s. Dadurch wird die Sensitivität für Signale maximiert, die eine charakteristische exponentielle Zerfallszeit von 3 s aufweisen und gleichzeitig eine gute Sensitivität über einen weiten Bereich exponentieller Zerfallszeiten gewahrt. Anhand von Daten der Jahre 2000 bis 2003 wurden diese Analysen ausführlich untersucht. Während die Ergebnisse der Analyse mit t = 500 ms nicht vollständig nachvollziehbare Ergebnisse produzierte, konnten die Resultate der beiden Analysen mit den längeren Zeitbasen durch Simulationen reproduziert und entsprechend gut verstanden werden. Auf der Grundlage der gemessenen Daten wurden die erwarteten Signale von Supernovae simuliert. Aus einem Vergleich zwischen dieser Simulation den gemessenen Daten der Jahre 2000 bis 2003 und der Simulation des erwarteten statistischen Untergrunds kann mit einem Konfidenz-Niveau von mindestens 90 % gefolgert werden, dass in der Milchstraße nicht mehr als 3.2 Supernovae pro Jahr stattfinden. Zur Identifikation einer Supernova wird ein Ratenanstieg mit einer Signifikanz von mindestens 7.4 Standardabweichungen verlangt. Die Anzahl erwarteter Ereignisse aus dem statistischen Untergrund beträgt auf diesem Niveau weniger als ein Millionstel. Dennoch wurde ein solches Ereignis gemessen. Mit der gewählten Signifikanzschwelle werden 74 % aller möglichen Vorläufer-Sterne von Supernovae in der Galaxis überwacht. In Kombination mit dem letzten von der AMANDA-Kollaboration veröffentlicheten Ergebnis ergibt sich sogar eine obere Grenze von nur 2.6 Supernovae pro Jahr. Im Rahmen der Echtzeit-Analyse wird für die kollektive Ratenüberhöhung eine Signifikanz von mindestens 5.5 Standardabweichungen verlangt, bevor eine Meldung über die Detektion eines Supernova-Kandidaten verschickt wird. Damit liegt der überwachte Anteil Sterne der Galaxis bei 81 %, aber auch die Frequenz falscher Alarme steigt auf bei etwa 2 Ereignissen pro Woche. Die Alarm-Meldungen werden über ein Iridium-Modem in die nördliche Hemisphäre übertragen, und sollen schon bald zu SNEWS beitragen, dem weltweiten Netzwerk zur Früherkennung von Supernovae.

Computer simulations of charged systems in partially periodic geometries

This work presents algorithms for the calculation of the electrostatic interaction in partially periodic systems. The framework for these algorithms is provided by the simulation package ESPResSo, of which the author was one of the main developers. The prominent features of the program are listed and the internal structure is described. In the following, algorithms for the calculation of the Coulomb sum in three dimensionally periodic systems are described. These methods are the foundations for the algorithms for partially periodic systems presented in this work. Starting from the MMM2D method for systems with one non-periodic coordinate, the ELC method for these systems is developed. This method consists of a correction term which allows to use methods for three dimensional periodicity also for the case of two periodic coordinates. The computation time of this correction term is neglible for large numbers of particles. The performance of MMM2D and ELC are demonstrated by results from the implementations contained in ESPResSo. It is also discussed, how different dielectric constants inside and outside of the simulation box can be realized. For systems with one periodic coordinate, the MMM1D method is derived from the MMM2D method. This method is applied to the problem of the attraction of like-charged rods in the presence of counterions, and results of the strong coupling theory for the equilibrium distance of the rods at infinite counterion-coupling are checked against results from computer simulations. The degree of agreement between the simulations at finite coupling and the theory can be characterized by a single parameter gamma_RB. In the special case of T=0, one finds under certain circumstances flat configurations, in which all charges are located in the rod-rod plane. The energetically optimal configuration and its stability are determined analytically, which depends on only one parameter gamma_z, similar to gamma_RB. These findings are in good agreement with results from computer simulations.

Astrophysikalische Bedingungen für einen r-Prozess im Hoch-Entropie-Wind von Typ II Supernovae

Sterne mit einer Anfangsmasse zwischen etwa 8 und 25 Sonnenmassen enden ihre Existenz mit einer gewaltigen Explosion, einer Typ II Supernova. Die hierbei entstehende Hoch-Entropie-Blase ist ein Bereich am Rande des sich bildenden Neutronensterns und gilt als möglicher Ort für den r-Prozess. Wegen der hohen Temperatur T innerhalb der Blase ist die Materie dort vollkommen photodesintegriert. Das Verhältnis von Neutronen zu Protonen wird durch die Elektronenhäufigkeit Ye beschrieben. Die thermodynamische Entwicklung des Systems wird durch die Entropie S gegeben. Da die Expansion der Blase schnell vonstatten geht, kann sie als adiabatisch betrachtet werden. Die Entropie S ist dann proportional zu T^3/rho, wobei rho die Dichte darstellt. Die explizite Zeitentwicklung von T und rho sowie die Prozessdauer hängen von Vexp, der Expansionsgeschwindigkeit der Blase, ab. Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit dem Prozess der Reaktionen mit geladenen Teilchen, dem alpha-Prozess. Dieser Prozess endet bei Temperaturen von etwa 3 mal 10^9 K, dem sogenannten "alpha-reichen" Freezeout, wobei überwiegend alpha-Teilchen, freie Neutronen sowie ein kleiner Anteil von mittelschweren "Saat"-Kernen im Massenbereich um A=100 gebildet werden. Das Verhältnis von freien Neutronen zu Saatkernen Yn/Yseed ist entscheidend für den möglichen Ablauf eines r-Prozesses. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem eigentlichen r-Prozess, der bei Neutronenanzahldichten von bis zu 10^27 Neutronen pro cm^3 stattfindet, und innerhalb von maximal 400 ms sehr neutronenreiche "Progenitor"-Isotope von Elementen bis zum Thorium und Uran bildet. Bei dem sich anschliessendem Ausfrieren der Neutroneneinfangreaktionen bei 10^9 K und 10^20 Neutronen pro cm^3 erfolgt dann der beta-Rückzerfall der ursprünglichen r-Prozesskerne zum Tal der Stabilität. Diese Nicht-Gleichgewichts-Phase wird in der vorliegenden Arbeit in einer Parameterstudie eingehend untersucht. Abschliessend werden astrophysikalische Bedingungen definiert, unter denen die gesamte Verteilung der solaren r-Prozess-Isotopenhäufigkeiten reproduziert werden können.

Strukturbildungsverhalten kettensteifer Polyelektrolyte in wässrigen Lösungen am Beispiel von Poly(para-phenylen)sulfonat

An einer Vielzahl biogener Polyelektrolyte, wie z.B. den Nukleinsäuren DNA und RNA sowie Proteinen, ist die Ausbildung von Strukturhierarchien durch Selbstorganisation von Strukturelementen zu beobachten. Dabei wird das Strukturbildungsverhalten durch eine Kopplung von Wechselwirkungen auf verschiedenen Längenskalen, den kurzreichweitigen ausgeschlossenen Volumen und den langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen (Coulomb-Wechselwirkungen), die wiederum durch eine Vielzahl mikroskopische Parameter (z.B. Konformation) beeinflusst werden, bestimmt. Durch diese Komplexität ist es nicht möglich, den für die Strukturbildung hochgeladener Systeme bedeutsamen Beitrag der elektrostatischen Wechselwirkungen isoliert zu betrachten. Aus diesem Grund werden zur Aufklärung von Wechselwirkungs- und Strukturbildungsmechanismen vereinfachte Modell-Systeme herangezogen. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung synthetischer, kettensteifer Polyelektrolyte. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Aggregationsverhalten wässriger Lösungen dodecylsubstituierter Poly(para-phenylen)sulfonate (PPPS) sowie die Beeinflussung der Strukturbildung durch verschiedene Parameter charakterisiert. Als Einflussparameter wurden einerseits die Gegenion-Spezies und andererseits die Temperatur- und Konzentrations-Abhängigkeit untersucht. Hierzu wurden wässrige Lösungen der freien Säuren der PPPS mit Molekulargewichten zwischen MW = 18 kg/mol bis 58 kg/mol mittels Licht-, Röntgen- und Neutronenstreuung sowie durch Licht-, Polarisations-, Transmissionselektronen- und Rasterkraftmikroskopie in einem Konzentrationsbereich von 0,0008 < c < 1,1 g/L untersucht.

Search for K isomers in 252,254 No and 260 Sg and investigation of their nuclear structure

Study of K isomerism in the transfermium region around the deformed shells at N=152, Z=102, and N=162, Z=108 provides important information on the structure of heavy nuclei. Recent calculations suggest that the K-isomerism can enhance the stability of such nuclei against alpha emission and spontaneous fission. Nuclei showing K isomerism have neutron and proton orbitals with large spin projections on the symmetry axis which is due to multi quasiparticle states with aligned spins K. Quasi-particle states are formed by breaking pairs of nucleons and raising one or two nucleons in orbitals near the Fermi surface above the gap, forming high K (multi)quasi-particle states mainly at low excitation energies. Experimental examples are the recently studied two quasi-particle K isomers in 250,256-Fm, 254-No, and 270-Ds. Nuclei in this region, are produced with cross sections ranging from several nb up to µb, which are high enough for a detailed decay study. In this work, K isomerism in Sg and No isotopes was studied at the velocity filter SHIP of GSI, Darmstadt. The data were obtained by using a new data acquisition system which was developed and installed during this work. 252,254-No and 260-Sg were produced in fusion evaporation reactions of 48-Ca and 54-Cr projectiles with 206,208-Pb targets at beam energies close to the Coulomb barrier. A new K isomer was discovered in 252-No at excitation energy of 1.25 MeV, which decays to the ground state rotational band via gamma emission. It has a half-life of about 100 ms. The population of the isomeric state was about 20% of the ground state population. Detailed investigations were performed on 254-No in which two isomeric states (275 ms and 198 µs) were already discovered by R.-D. Herzberg, but due to the higher number of observed gamma decays more detailed information about the decay path of the isomers was obtained in the present work. In 260-Sg, we observed no statistically significant component with a half life different from that of the ground state. A comparison between experimental results and theoretical calculations of the single particle energies shows a fair agreement. The structure of the here studied nuclei is in particular important as single particle levels are involved which are relevant for the next shell closure expected to form the region of the shell stabilized superheavy elements at proton numbers 114, 120, or 126 and neutron number 184. K isomers, in particular, could be an ideal tool for the synthesis and study of these isotopes due to enhanced spontaneous fission life times which could result in higher alpha to spontaneous fission branching ratios and longer half lifes.

Development of advanced tools and methods for the assessment and management of risk due to atypical major accident scenarios

Proper hazard identification has become progressively more difficult to achieve, as witnessed by several major accidents that took place in Europe, such as the Ammonium Nitrate explosion at Toulouse (2001) and the vapour cloud explosion at Buncefield (2005), whose accident scenarios were not considered by their site safety case. Furthermore, the rapid renewal in the industrial technology has brought about the need to upgrade hazard identification methodologies. Accident scenarios of emerging technologies, which are not still properly identified, may remain unidentified until they take place for the first time. The consideration of atypical scenarios deviating from normal expectations of unwanted events or worst case reference scenarios is thus extremely challenging. A specific method named Dynamic Procedure for Atypical Scenarios Identification (DyPASI) was developed as a complementary tool to bow-tie identification techniques. The main aim of the methodology is to provide an easier but comprehensive hazard identification of the industrial process analysed, by systematizing information from early signals of risk related to past events, near misses and inherent studies. DyPASI was validated on the two examples of new and emerging technologies: Liquefied Natural Gas regasification and Carbon Capture and Storage. The study broadened the knowledge on the related emerging risks and, at the same time, demonstrated that DyPASI is a valuable tool to obtain a complete and updated overview of potential hazards. Moreover, in order to tackle underlying accident causes of atypical events, three methods for the development of early warning indicators were assessed: the Resilience-based Early Warning Indicator (REWI) method, the Dual Assurance method and the Emerging Risk Key Performance Indicator method. REWI was found to be the most complementary and effective of the three, demonstrating that its synergy with DyPASI would be an adequate strategy to improve hazard identification methodologies towards the capture of atypical accident scenarios.

Development of empirical potentials for amorphous silica

Development of empirical potentials for amorphous silica Amorphous silica (SiO2) is of great importance in geoscience and mineralogy as well as a raw material in glass industry. Its structure is characterized as a disordered continuous network of SiO4 tetrahedra. Many efforts have been undertaken to understand the microscopic properties of silica by classical molecular dynamics (MD) simulations. In this method the interatomic interactions are modeled by an effective potential that does not take explicitely into account the electronic degrees of freedom. In this work, we propose a new methodology to parameterize such a potential for silica using ab initio simulations, namely Car-Parrinello (CP) method [Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985)]. The new potential proposed is compared to the BKS potential [Phys. Rev. Lett. 64, 1955 (1990)] that is considered as the benchmark potential for silica. First, CP simulations have been performed on a liquid silica sample at 3600 K. The structural features so obtained have been compared to the ones predicted by the classical BKS potential. Regarding the bond lengths the BKS tends to underestimate the Si-O bond whereas the Si-Si bond is overestimated. The inter-tetrahedral angular distribution functions are also not well described by the BKS potential. The corresponding mean value of theSiOSi angle is found to be ≃ 147◦, while the CP yields to aSiOSi angle centered around 135◦. Our aim is to fit a classical Born-Mayer/Coulomb pair potential using ab initio calculations. To this end, we use the force-matching method proposed by Ercolessi and Adams [Europhys. Lett. 26, 583 (1994)]. The CP configurations and their corresponding interatomic forces have been considered for a least square fitting procedure. The classical MD simulations with the resulting potential have lead to a structure that is very different from the CP one. Therefore, a different fitting criterion based on the CP partial pair correlation functions was applied. Using this approach the resulting potential shows a better agreement with the CP data than the BKS ones: pair correlation functions, angular distribution functions, structure factors, density of states and pressure/density were improved. At low temperature, the diffusion coefficients appear to be three times higher than those predicted by the BKS model, however showing a similar temperature dependence. Calculations have also been carried out on crystalline samples in order to check the transferability of the potential. The equilibrium geometry as well as the elastic constants of α-quartz at 0 K are well described by our new potential although the crystalline phases have not been considered for the parameterization. We have developed a new potential for silica which represents an improvement over the pair potentials class proposed so far. Furthermore, the fitting methodology that has been developed in this work can be applied to other network forming systems such as germania as well as mixtures of SiO2 with other oxides (e.g. Al2O3, K2O, Na2O).

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions?

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? The collapse of polyions in a poor solvent is a complex system and is an active research subject in the theoretical polyelectrolyte community. The complexity is due to the subtle interplay between hydrophobic effects, electrostatic interactions, entropy elasticity, intrinsic excluded volume as well as specific counter-ion and co-ion properties. Long range Coulomb forces can obscure single molecule properties. The here presented approach is to use just a small amount of screening salt in combination with a very high sample dilution in order to screen intermolecular interaction whereas keeping intramolecular interaction as much as possible (polyelectrolyte concentration cp ≤ 12 mg/L, salt concentration; Cs = 10^-5 mol/L). This is so far not described in literature. During collapse, the polyion is subject to a drastic change in size along with strong reduction of free counterions in solution. Therefore light scattering was utilized to obtain the size of the polyion whereas a conductivity setup was developed to monitor the proceeding of counterion collection by the polyion. Partially quaternized PVP’s below and above the Manning limit were investigated and compared to the collapse of their uncharged precursor. The collapses were induced by an isorefractive solvent/non-solvent mixture consisting of 1-propanol and 2-pentanone, with nearly constant dielectric constant. The solvent quality for the uncharged polyion could be quantified which, for the first time, allowed the experimental investigation of the effect of electrostatic interaction prior and during polyion collapse. Given that the Manning parameter M for QPVP4.3 is as low as lB / c = 0.6 (lB the Bjerrum length and c the mean contour distance between two charges), no counterion binding should occur. However the Walden product reduces with first addition of non solvent and accelerates when the structural collapse sets in. Since the dielectric constant of the solvent remains virtually constant during the chain collapse, the counterion binding is entirely caused by the reduction in the polyion chain dimension. The collapse is shifted to lower wns with higher degrees of quaternization as the samples QPVP20 and QPVP35 show (M = 2.8 respectively 4.9). The combination of light scattering and conductivity measurement revealed for the first time that polyion chains already collect their counter ions well above the theta-dimension when the dimensions start to shrink. Due to only small amounts of screening salt, strong electrostatic interactions bias dynamic as well as static light scattering measurements. An extended Zimm formula was derived to account for this interaction and to obtain the real chain dimensions. The effective degree of dissociation g could be obtained semi quantitatively using this extrapolated static in combination with conductivity measurements. One can conclude the expansion factor a and the effective degree of ionization of the polyion to be mutually dependent. In the good solvent regime g of QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 exhibited a decreasing value in the order 1 > g4.3 > g20 > g35. The low values of g for QPVP20 and QPVP35 are assumed to be responsible for the prior collapse of the higher quaternized samples. Collapse theory predicts dipole-dipole attraction to increase accordingly and even predicts a collapse in the good solvent regime. This could be exactly observed for the QPVP35 sample. The experimental results were compared to a newly developed theory of uniform spherical collapse induced by concomitant counterion binding developed by M. Muthukumar and A. Kundagrami. The theory agrees qualitatively with the location of the phase boundary as well as the trend of an increasing expansion with an increase of the degree of quaternization. However experimental determined g for the samples QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 decreases linearly with the degree of quaternization whereas this theory predicts an almost constant value.

Dynamics, rheology and critical properties of colloidal fluid mixtures

Liquids under the influence of external fields exhibit a wide range of intriguing phenomena that can be markedly different from the behaviour of a quiescent system. This work considers two different systems — a glassforming Yukawa system and a colloid-polymer mixture — by Molecular Dynamics (MD) computer simulations coupled to dissipative particle dynamics. The former consists of a 50-50 binary mixture of differently-sized, like-charged colloids interacting via a screened Coulomb (Yukawa) potential. Near the glass transition the influence of an external shear field is studied. In particular, the transition from elastic response to plastic flow is of interest. At first, this model is characterised in equilibrium. Upon decreasing temperature it exhibits the typical dynamics of glassforming liquids, i.e. the structural relaxation time τα grows strongly in a rather small temperature range. This is discussed with respect to the mode-coupling theory of the glass transition (MCT). For the simulation of bulk systems under shear, Lees-Edwards boundary conditions are applied. At constant shear rates γ˙ ≫ 1/τα the relevant time scale is given by 1/γ˙ and the system shows shear thinning behaviour. In order to understand the pronounced differences between a quiescent system and a system under shear, the response to a suddenly commencing or terminating shear flow is studied. After the switch-on of the shear field the shear stress shows an overshoot, marking the transition from elastic to plastic deformation, which is connected to a super-diffusive increase of the mean squared displacement. Since the average static structure only depends on the value of the shear stress, it does not discriminate between those two regimes. The distribution of local stresses, in contrast, becomes broader as soon as the system starts flowing. After a switch-off of the shear field, these additional fluctuations are responsible for the fast decay of stresses, which occurs on a time scale 1/γ˙ . The stress decay after a switch-off in the elastic regime, on the other hand, happens on the much larger time scale of structural relaxation τα. While stresses decrease to zero after a switch-off for temperatures above the glass transition, they decay to a finite value for lower temperatures. The obtained results are important for advancing new theoretical approaches in the framework of mode-coupling theory. Furthermore, they suggest new experimental investigations on colloidal systems. The colloid-polymer mixture is studied in the context of the behaviour near the critical point of phase separation. For the MD simulations a new effective model with soft interaction potentials is introduced and its phase diagram is presented. Here, mainly the equilibrium properties of this model are characterised. While the self-diffusion constants of colloids and polymers do not change strongly when the critical point is approached, critical slowing down of interdiffusion is observed. The order parameter fluctuations can be determined through the long-wavelength limit of static structure factors. For this strongly asymmetric mixture it is shown how the relevant structure factor can be extracted by a diagonalisation of a matrix that contains the partial static structure factors. By presenting first results of this model under shear it is demonstrated that it is suitable for non-equilibrium simulations as well.

Vanillin production from ferulic acid with Pseudomonas fluorescens BF13-1p4

Bioconversion of ferulic acid to vanillin represents an attractive opportunity for replacing synthetic vanillin with a bio-based product, that can be label “natural”, according to current food regulations. Ferulic acid is an abundant phenolic compound in cereals processing by-products, such as wheat bran, where it is linked to the cell wall constituents. In this work, the possibility of producing vanillin from ferulic acid released enzymatically from wheat bran was investigated by using resting cells of Pseudomonas fluorescens strain BF13-1p4 carrying an insertional inactivation of vdh gene and ech and fcs BF13 genes on a low copy number plasmid. Process parameters were optimized both for the biomass production phase and the bioconversion phase using food-grade ferulic acid as substrate and the approach of changing one variable while fixing the others at a certain level followed by the response surface methodology (RSM). Under optimized conditions, vanillin up to 8.46 mM (1.4 g/L) was achieved, whereas highest productivity was 0.53 mmoles vanillin L-1 h-1). Cocktails of a number of commercial enzyme (amylases, xylanases, proteases, feruloyl esterases) combined with bran pre-treatment with steam explosion and instant controlled pressure drop technology were then tested for the release of ferulic acid from wheat bran. The highest ferulic acid release was limited to 15-20 % of the ferulic acid occurring in bran, depending on the treatment conditions. Ferulic acid 1 mM in enzymatic hydrolyzates could be bioconverted into vanillin with molar yield (55.1%) and selectivity (68%) comparable to those obtained with food-grade ferulic acid after purification from reducing sugars with a non polar adsorption resin. Further improvement of ferulic acid recovery from wheat bran is however required to make more attractive the production of natural vanillin from this by-product.