Struktur und Eigenschaften von Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel

In der vorliegenden Doktorarbeit werden Struktur undEigenschaften vonflexiblen Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel mitHilfe vonMolekulardynamiksimulationen studiert. Die Schwerpunkteliegen in derUntersuchung der Einzelkettenstruktur, derGegenionenverteilung undder Struktur der Polyelektrolytlösung. Dabei wird dieAbhängigkeitvon Parametern wie Dichte, Kettenlänge, Linienladungsdichte,Bjerrum-Länge und Lösungsmittelqualität behandelt. DiestarkeKopplung zwischen Gegenionenverteilung und Struktur derLösung wirdaufgezeigt und diskutiert. Die Behandlung der vollen Coulomb Wechselwirkung und dieexpliziteBerücksichtigung der Gegenionen erfordert die effizientenumerischeBehandlung von langreichweitigen Wechselwirkungen. Dazuwurde derP3M Algorithmus für massiv parallele Rechnerplattformenimplementiert, optimiert und in ein effektivesMolekulardynamikprogramm integriert. Die räumliche Verteilung der Gegenionen um diePolyelektrolyte wirduntersucht und mit dem Zellenmodell verglichen. Dabei werdenEndeffekte und die inhomogene Verteilung der Gegenionenentlang derKettenkontur quantifiziert. Dabei konnte die Analogiezwischenschwach geladenen titrierenden Polyelektrolyten und starkgeladenenPolyelektrolyten mit fixierter Ladungsverteilung zusammenmit ihrenGegenionen nachgewiesen werden. Für die Untersuchung der Einzelkettenstruktur vonPolyelektrolyten imschlechten Lösungsmittel wurde eine Methode entwickelt,sogenanntePerlenkettenstrukturen zu charakterisieren. Sowohl füreinzelneKettenkonformationen, als auch für ein statistischesEnsemble vonKetten können damit der Strukturtyp, d.h. die Anzahl derPerlen undcharakteristische Größen, wie die Perlengröße, derenAusdehnung, sowie die Steglänge bestimmt werden. Durchdiesendirekten Zugang zu den Kettenkonformationen konnten dieSchwierigkeiten, Perlenketten experimentell nachzuweisen,aufgezeigtwerden. Insbesondere sind dies die Koexistenz verschiedenerStrukturtypen, breite Verteilungen für die Perlenausdehnungund denPerlen-Perlen Abstand. Die verschiedenen, in einer Polyelektrolytlösungauftretenden,partiellen Strukturfaktoren wurden mit Hilfe vonSimulationengroßer Systeme behandelt. Für die Skalierung der Positiondesfür Polyelektrolytlösungen charakteristischen Maximums inderInter-Ketten Strukturfunktion mit der Monomerdichte wurdeein Exponent0.35 +- 0.03 gefunden. Die Ketten durchlaufen mit steigenderDichtestarke Konformationsänderungen und bilden oberhalb derÜberlappkonzentration ein transientes, physikalischesNetzwerk.