The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions?

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? The collapse of polyions in a poor solvent is a complex system and is an active research subject in the theoretical polyelectrolyte community. The complexity is due to the subtle interplay between hydrophobic effects, electrostatic interactions, entropy elasticity, intrinsic excluded volume as well as specific counter-ion and co-ion properties. Long range Coulomb forces can obscure single molecule properties. The here presented approach is to use just a small amount of screening salt in combination with a very high sample dilution in order to screen intermolecular interaction whereas keeping intramolecular interaction as much as possible (polyelectrolyte concentration cp ≤ 12 mg/L, salt concentration; Cs = 10^-5 mol/L). This is so far not described in literature. During collapse, the polyion is subject to a drastic change in size along with strong reduction of free counterions in solution. Therefore light scattering was utilized to obtain the size of the polyion whereas a conductivity setup was developed to monitor the proceeding of counterion collection by the polyion. Partially quaternized PVP’s below and above the Manning limit were investigated and compared to the collapse of their uncharged precursor. The collapses were induced by an isorefractive solvent/non-solvent mixture consisting of 1-propanol and 2-pentanone, with nearly constant dielectric constant. The solvent quality for the uncharged polyion could be quantified which, for the first time, allowed the experimental investigation of the effect of electrostatic interaction prior and during polyion collapse. Given that the Manning parameter M for QPVP4.3 is as low as lB / c = 0.6 (lB the Bjerrum length and c the mean contour distance between two charges), no counterion binding should occur. However the Walden product reduces with first addition of non solvent and accelerates when the structural collapse sets in. Since the dielectric constant of the solvent remains virtually constant during the chain collapse, the counterion binding is entirely caused by the reduction in the polyion chain dimension. The collapse is shifted to lower wns with higher degrees of quaternization as the samples QPVP20 and QPVP35 show (M = 2.8 respectively 4.9). The combination of light scattering and conductivity measurement revealed for the first time that polyion chains already collect their counter ions well above the theta-dimension when the dimensions start to shrink. Due to only small amounts of screening salt, strong electrostatic interactions bias dynamic as well as static light scattering measurements. An extended Zimm formula was derived to account for this interaction and to obtain the real chain dimensions. The effective degree of dissociation g could be obtained semi quantitatively using this extrapolated static in combination with conductivity measurements. One can conclude the expansion factor a and the effective degree of ionization of the polyion to be mutually dependent. In the good solvent regime g of QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 exhibited a decreasing value in the order 1 > g4.3 > g20 > g35. The low values of g for QPVP20 and QPVP35 are assumed to be responsible for the prior collapse of the higher quaternized samples. Collapse theory predicts dipole-dipole attraction to increase accordingly and even predicts a collapse in the good solvent regime. This could be exactly observed for the QPVP35 sample. The experimental results were compared to a newly developed theory of uniform spherical collapse induced by concomitant counterion binding developed by M. Muthukumar and A. Kundagrami. The theory agrees qualitatively with the location of the phase boundary as well as the trend of an increasing expansion with an increase of the degree of quaternization. However experimental determined g for the samples QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 decreases linearly with the degree of quaternization whereas this theory predicts an almost constant value.

Der Kollaps eines linearen Polyelektrolyten in einem schlechten Lösungsmittel: Wann sammelt der Polyelektrolyt seine Gegenionen ein? Der Kollaps von Polyionen in schlechten Lösungsmitteln ist ein komplexes System welches aktiv in der theoretischen Polyelektrolytforschung untersucht wird. Die Komplexität resultiert aus dem subtilen Wechselspiel der Hydrophobie, elektrostatischer Effekte, Entropieelastizität der Kette, intrinsischem Ausschlussvolumen sowie spezifischer Gegen- und Co-ioneneigenschaften. Langreichweitige Coulomb-Kräfte können die Einzelmoleküleigenschaften verdecken. Der in dieser Arbeit gewählte Ansatz ist es, in Verbindung mit geringen Probenkonzentrationen nur geringe Mengen Salz zur Abschirmung zu verwenden. Hierdurch können intermolekulare Wechselwirkungen abgeschirmt werden, während intramolekulare Kräfte so weit wie möglich beibehalten werden (Polyelektrolytkonzentration cp ≤ 12 mg/L, Salzkonzentration; Cs = 10^-5 mol/L). Während des Kollapses ändert sich sowohl die Größe des Polyelektrolyten als auch die Anzahl an freien Ionen in Lösung drastisch. Daher wurde die Lichtstreuung verwendet um die Größe des Polyions zu ermitteln und ein Leitfähigkeitsaufbau entwickelt um das Einsammeln der Gegenionen zu monitorisieren. Partiell quaternisierte PVP’s unterhalb und oberhalb des Manning-Limits wurden untersucht und mit dem Kollaps des ungeladenen Precursors verglichen. Der Kollaps wurde induziert durch ein isorefraktivieves Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelgemisch aus 1-Propanol und 2-Pentanon, die zudem beide eine ähnliche Permittivität aufweisen. Die Lösungmittelqualität des ungeladenen Polyions konnte quantifiziert werden, so dass es zum ersten Mal möglich war die experimentelle Untersuchung des Effektes der Elektrostatik vor und während des Kollaps zu verfolgen. In Anbetracht des Manning Parameters M von QPVP4.3 mit lediglich lB / c = 0.6 (lB Bjerrumlänge und c der durchschnittliche Konturlängenabstand zwischen zwei Ladungen), sollte keinerlei Gegenionenkondensation auftreten. Jedoch verringert sich das Walden-Produkt von der ersten Zugabe von Nichtlösungsmittel an und diese Abnahme beschleunigt sich mit Eintreten des strukturellen Kollapses. Da die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels während des Kollapses quasi konstant bleibt, kann die Gegenionenkondensation nur durch die Verringerung der Polyionengröße motiviert sein. Die Proben QPVP20 und QPVP35 zeigen (M = 2.8 bzw. 4.9), dass der Kollapspunkt zu immer größeren Nichtlösemittelanteilen wns verschoben wird. Die Kombination aus Lichtstreuung und Leitfähigkeit zeigte zum ersten Mal, dass die Polyionenkette Gegenionen einsammelt deutlich bevor sie Theta-Dimensionen erreicht. In Folge der geringen Menge Abschirmsalz verfälschen elektrostatische Interaktionen die dynamischen als auch statischen Lichtstreumessungen. Eine erweiterte Zimm-Gleichung wurde abgeleitet, um diesen Effekten Rechnung zu tragen und die tatsächlichen Dimensionen zu erhalten. Durch Verwendung dieser extrapolierten Daten und den Leitfähigkeitsmessungen konnte der effektive Dissoziationsgrad g semiquantitativ ermittelt werden. Man kann schlussfolgern, dass der Expansionskoeffizient a und der effektive Dissoziantiongrad des Polyions sich wechselseitig bedingen. Im Bereich des guten Lösungsmittels weist g der QPVP4.3-, QPVP20- und QPVP35–Probe einen kleiner werdenden Wert auf: 1 > g4.3 > g20 > g35. Ferner kann man davon ausgehen, dass die niedrigen g-Werte der QPVP20 und der QPVP35-Probe für den früheren Kollaps höher Quaternisierungen verantwortlich sind. Kollapstheorien gehen analog von sich verstärkenden Dipol-Dipol-Attraktionen aus und sagen sogar einen Kollaps in guten Lösungsmitteln voraus, was auch bei der vermessenen QPVP35-Probe beobachtet werden konnte. Die experimentellen Resultate wurden zusätzlich verglichen mit einer neu entwickelten Theorie des uniformen sphärischen Kollapses, induziert durch wechselseitige Gegenionenbindung, entwickelt von M. Muthukumar und A. Kundagrami. Die Theorie stimmt qualitative mit der Phasengrenze überein, ebenso der Trend der ansteigenden Expansion mit ansteigendem Grad der Quaternisierung. Jedoch nehmen die experimentell bestimmten g-Werte der QPVP4.3-, QPVP20- und der QPVP35-Probe linear mit dem Quaternisierungsgrad ab, während die Theorie einen nahezu konstanten Wert voraussagt.