Application of wetland systems in the treatment of acid rock mine drainage

The presented work was conducted within the Dissertation / Internship, branch of Environmental Protection Technology, associated to the Master thesis in Chemical Engineering by the Instituto Superior de Engenharia do Porto and it was developed in the Aquatest a.s, headquartered in Prague, in Czech Republic. The ore mining exploitation in the Czech Republic began in the thirteenth century, and has been extended until the twentieth century, being now evident the consequences of the intensive extraction which includes contamination of soil and sub-soil by high concentrations of heavy metals. The mountain region of Zlaté Hory was chosen for the implementation of the remediation project, which consisted in the construction of three cells (tanks), the first to raise the pH, the second for the sedimentation of the formed precipitates and a third to increase the process efficiency in order to reduce high concentrations of metals, with special emphasis on iron, manganese and sulfates. This project was initiated in 2005, being pioneer in this country and is still ongoing due to the complex chemical and biological phenomenon’s inherent to the system. At the site where the project was implemented, there is a natural lagoon, thereby enabling a comparative study of the two systems (natural and artificial) regarding the efficiency of both in the reduction/ removal of the referred pollutants. The study aimed to assist and cooperate in the ongoing investigation at the company Aquatest, in terms of field work conducted in Zlaté Hory and in terms of research methodologies used in it. Thereby, it was carried out a survey and analysis of available data from 2005 to 2008, being complemented by the treatment of new data from 2009 to 2010. Moreover, a theoretical study of the chemical and biological processes that occurs in both systems was performed. Regarding the field work, an active participation in the collection and in situ sample analyzing of water and soil from the natural pond has been attained, with the supervision of Engineer, Irena Šupiková. Laboratory analysis of water and soil were carried out by laboratory technicians. It was found that the natural lagoon is more efficient in reducing iron and manganese, being obtained removal percentages of 100%. The artificial lagoon had a removal percentage of 90% and 33% for iron and manganese respectively. Despite the minor efficiency of the constructed wetland, it must be pointed out that this system was designed for the treatment and consequent reduction of iron. In this context, it can conclude that the main goal has been achieved. In the case of sulphates, the removal optimization is yet a goal to be achieved not only in the Czech Republic but also in other places where this type of contamination persists. In fact, in the natural lagoon and in the constructed wetland, removal efficiencies of 45% and 7% were obtained respectively. It has been speculated that the water at the entrance of both systems has different sources. The analysis of the collected data shows at the entrance of the natural pond, a concentration of 4.6 mg/L of total iron, 14.6 mg/L of manganese and 951 mg/L of sulphates. In the artificial pond, the concentrations are 27.7 mg/L, 8.1 mg/L and 382 mg/L respectively for iron, manganese and sulphates. During 2010 the investigation has been expanded. The study of soil samples has started in order to observe and evaluate the contribution of bacteria in the removal of heavy metals being in its early phase. Summarizing, this technology has revealed to be an interesting solution, since in addition to substantially reduce the mentioned contaminants, mostly iron, it combines the low cost of implementation with an reduced maintenance, and it can also be installed in recreation parks, providing habitats for plants and birds.

Análise de metais em infusões de chás e ervas aromáticas por espectrofotometria de absorção atómica de alta resolução com fonte contínua

Actualmente tem-se verificado um grande aumento na procura e a utilização de produtos naturais contendo extractos de algas, com fins medicinais, sendo cada vez maior a diversidade de oferta desses produtos, vendidos em ervanária e afins. A bibliografia tem mostrado que as algas têm capacidade de acumulação de metais pesados. As algas, sendo organismos aquáticos, estão sujeitas a contaminações dos locais (não identificados) de onde provêm. O controlo e fiscalização para estes produtos é praticamente inexistente. O objectivo deste projecto foi o desenvolvimento de metodologias analíticas com vista à quantificação de metais em infusões de chás e ervas aromáticas. Foram analisadas 9 amostras: uma de chá verde, uma de chá preto, uma infusão de lima, uma de camomila, uma mistura de chá com ervas e quatro misturas contendo algas. A espectrofotometria de absorção atómica é o método de referência para a análise de metais. Neste trabalho foi utilizado um espectrofotómetro de absorção atómica com fonte de radiação contínua e monocromador de alta resolução. Sendo esta uma tecnologia inovadora foi necessário desenvolver metodologias para os métodos de análise. A atomização em chama foi a técnica utilizada para a quantificação do cálcio, potássio, magnésio, manganês e sódio. A atomização electrotérmica foi usada para o cádmio, cobalto, crómio, cobre, níquel e chumbo. Tendo em conta os limites legislados (Decreto-Lei Nº306/2007 de 27 de Agosto) obtiveram-se teores preocupantes para o níquel (iguais ou superiores ao limite legislado) em todas as amostras analisadas e para o manganês em duas das amostras (chá verde e chá preto). Todas as amostras contendo algas apresentaram teores de Ca, Mg e Na superiores aos das restantes. Para os restantes elementos não foi possível relacionar as concentrações com a composição das infusões, em particular a presença de algas.

Efeito de metais pesados na alga Pseudokirchneriella subcapitata

O impacto dos metais pesados em ambientes aquáticos, incluindo águas residuais, é vulgarmente determinado através de testes de toxicidade. A microalga Pseudokirchneriella subcapitata é usada nos métodos de toxicidade recomendados por organismos Internacionais como a EPA (Environmental Protection Agency) e a OCDE (Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico). O presente trabalho teve como objectivo avaliar o impacto do cádmio e do zinco no crescimento, na autofluorescência e na actividade metabólica da alga P. subcapitata. Para tal, a alga, em fase exponencial de crescimento, foi inoculada no meio de cultura contendo Cd (150, 500 ou 700 nmol/l) ou Zn (300, 1800 ou 6000 nmol/l). A concentração mais baixa de Cd e Zn não provocou qualquer efeito inibitório. Para uma concentração intermédia de Cd e Zn, observou-se uma redução do crescimento, ao fim de 72 h, de 63 e 50 %, respectivamente. No caso da concentração mais elevada de Cd e de Zn, observou-se uma redução do crescimento, ao fim de 72 h, de 83 e 97 %, respectivamente. A perda de autofluorescência da alga, devido à presença de Cd e de Zn, seguiu um padrão similar ao efeito sobre o crescimento. Resultados preliminares mostraram que a exposição das células de P. subcapitata a 700 nmol/ de Cd, durante 1h, induziu uma inibição da actividade esterásica de 52 %, enquanto que a incubação com 6000 nmol/l de Zn, durante 6 h, provocou uma redução da actividade esterásica de ~ 50 %. Em conclusão, os resultados obtidos mostram que o Cd é mais tóxico que o Zn para a alga P. subcapitata. A perda de autofluorescência, devido à exposição aos metais pesados em estudo, ocorreu segundo um padrão similar ao efeito inibitório sobre o crescimento. O Cd e Zn provocaram uma rápida perda (no espaço de 6 h) da actividade esterásica. Estes resultados sugerem que a avaliação da actividade esterásica da alga P. subcapitata poderá constituir um indicador sensível na avaliação da toxicidade.

Implementação e validação de um método para determinação de contaminantes em vinho por microextração em fase sólida e gc-ms/ms e sua correlação com a análise sensorial

Cada vez mais começa a notar-se, na indústria vitivinícola, uma grande preocupação com a qualidade dos seus produtos, motivada pela maior sensibilização e exigência dos consumidores. Deste modo, a presença de defeitos organoléticos no vinho representa uma fonte de perda financeira nesta indústria, pelo que o seu controlo se torna indispensável para que se obtenha um produto de elevada qualidade. Neste sentido, torna-se interessante desenvolver um método de análise que seja rápido de forma a permitir a quantificação simultânea das moléculas identificadas como principais responsáveis pelos distúrbios olfativos dos vinhos. Assim, este trabalho surge com o objetivo de implementar e validar um método para a determinação de contaminantes em vinho por microextração em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa acoplada à espetrometria de massa tandem (GC-MS/MS) e a sua correlação com a análise sensorial. A técnica de microextração em fase sólida é simples e rápida na medida em que não requer um pré-tratamento da amostra. Por sua vez, a análise por GC-MS permite identificar de forma clara os compostos em estudo, nomeadamente, 4-Etilfenol (4-EP), 4-Etilguaiacol (4-EG), 2,4,6-Tricloroanisol (TCA), 2,3,4,6-Tetracloroanisol (TeCA) e 2,4,6-Tribromoanisol (TBA). Foram realizados estudos de otimização das condições de extração, comparando as fibras 100 μm PDMS e 50/30 μm DVB/CAR/PDMS. Obtiveram-se resultados mais satisfatórios, em termos de resposta e da relação sinal/ruído, com a fibra 50/30 μm DVB/CAR/PDMS e estabeleceram-se como condições de extração 55ºC para a temperatura de incubação/extração, uma velocidade de agitação de 250 rpm e 60 minutos de tempo de extração. Ao longo deste trabalho, analisaram-se 50 amostras de vinho, das quais 48 eram amostras de Vinho Tinto do Douro e 2 de Vinho do Porto. Para validar a metodologia foram realizados estudos de linearidade, limiares analíticos, repetibilidade, precisão intermédia e recuperação. De um modo geral, obtiveram-se bons resultados ao nível da linearidade para as gamas de concentração escolhidas. Quanto aos limites de deteção e de quantificação, o 4-EP é o contaminante que apresenta uma gama de concentrações mais alta, notando-se limiares analíticos mais elevados, com valores próximos dos últimos níveis de concentração, oscilando entre 65 e 583 μg/L. No caso dos Anisóis, o TBA apresenta limites de deteção mais baixos, entre 0,4 e 17,0 ng/L. Os limiares analíticos foram validados com recurso a estudos de precisão intermédia e repetibilidade, cujos resultados se encontram dentro das especificações descritas no documento SANCO/10684/2009 (%RSD ≤ 30% para os Anisóis e %RSD ≤ 20% para os Fenóis Voláteis). Foram, ainda, realizados estudos de exatidão recorrendo a ensaios de recuperação e a ensaios interlaboratoriais. Muitas vezes conseguem-se boas recuperações, no entanto notam-se maiores dificuldades para o TBA e para o TeCA. Relativamente aos ensaios interlaboratoriais, verificam-se maiores discrepâncias para o 4-EP. Já os restantes contaminantes apresentam resultados, geralmente, satisfatórios (|z-score| ≤ 2).

Contribuição para o estudo da contaminação de solos por metais pesados

Dissertação de mestrado em Engenharia Sanitária

Reciclagem de plásticos

A dissertação teve como primeiro objectivo a identificação e quantificação de contaminantes do processo de reciclagem mecânica de plásticos de polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Desta forma aplicouse o método da análise de inertes, descrito na norma XP U44-164, da Associação Francesa de Normalização (AFNOR) e que é utilizado para classificar o composto. Os procedimentos experimentais foram aplicados na análise dos resíduos Pré-lavagem, Moinha e Final, produzidos durante o processo de reciclagem. O método adoptado permitiu identificar de forma expedita os principais contaminantes plásticos, poliestireno (PS), polipropileno (PP), polietileno tereftalato (PET) e policloreto de vinilo (PVC), e outros contaminantes, matéria orgânica, metais, vidros, pedras e areias. Uma vez que, actualmente, estes resíduos são depositados em aterro, considerou-se importante estudar outras formas de valorização. Assim, o segundo objectivo deste trabalho corresponde à caracterização físico-química dos resíduos da reciclagem de plásticos, de forma a avaliar o seu potencial para valorização energética. As alternativas consideradas foram a incineração e a co-incineração, e os resultados comparados com as normas em vigor. A comparação dos resultados obtidos com as especificações da EURITS, no caso das unidades de incineração dedicada, e da indústria cimenteira Secil, no caso da coincineração permitiram concluir que os resíduos em questão têm potencial para valorização energética.

Estudo da influência do material inorgânico na formação de H2S e HCl durante a co-gasificação de CDR com carvão

O objectivo principal deste trabalho relaciona-se com a compreensão dos mecanismos de formação de H2S e HCl durante a co-gasificação de C.D.R com carvão. A presença de material inorgânico nas cinzas dos combustíveis utilizados poderá ter alguma influência na formação e subsequentes reacções de H2S e HCl, tornando-se importante compreender qual a extensão da influência destes materiais na formação destas espécies, encaradas como contaminantes do gás produzido. A utilização de misturas de C.D.R. com carvão em gasificação poderá contribuir para a redução das quantidades de resíduos depositadas em aterro. Sendo a gasificação um processo menos poluente do que a incineração, a gasificação destes materiais poderá traduzir-se num menor impacto ambiental. Os C.D.R. são materiais heterogéneos e portanto as quantidades de S, Cl e material inorgânico poderão variar tornando relevante o estudo de potenciais sinergias entre os C.D.R. e o carvão com o objectivo de 1) minimizar a emissão de poluentes gasosos, 2) minimizar a quantidade de cinza produzida e 3) aproveitar o material inorgânico, que pode desempenhar actividade catalítica conduzindo à redução da formação de H2S e HCl. Com este estudo foi determinada uma aparente relação linear entre os teores de enxofre nos combustíveis e a formação de H2S, sendo que no entanto a forma sob a qual o enxofre se encontra nos combustíveis poderá desempenhar um importante papel na conversão do enxofre em H2S. No caso do HCl, a referida relação não pareceu ser tão clara. Foi igualmente determinado que maiores temperaturas de operação promovem a formação de H2S, ao mesmo tempo que reduzem a formação de HCl, e que enquanto o aumento da quantidade de oxigénio poderá conduzir à redução da formação de H2S, não terá impacto significativo na formação de HCl. No que diz respeito aos metais foi verificado que Ca, Fe e Zn terão um papel importante na redução da formação de H2S e HCl, enquanto que K e Na terão apenas influência na formação de HCl e o Al e a Si, não afectaram nem a formação de H2S nem a de HCl.

Quantificação de metais em resíduos para valorização energética

Este trabalho tem como objectivo a quantificação de metais (Alumínio, Bário, Cádmio, Chumbo, Cobalto, Cobre, Crómio, Estanho, Níquel, Potássio, Selénio, Sódio, Antimónio, Vanádio, Zinco e Mercúrio), em resíduos com potencial para valorização energética, em particular o refugo da estação de triagem do embalão de Palmela e o rejeitado do TMB da Central de Setúbal. A partir destes resíduos pode produzir-se RDF que é um combustível heterogéneo e de elevado PCI, que é utilizado em diversos países Europeus, como a Alemanha, a Itália e a Holanda como combustível alternativo. Este tipo de combustível tem especial pertinência devido ao Protocolo de Quioto e à Directiva das Energias Renováveis, que sugerem a substituição dos combustíveis fósseis. Assim, indústrias como cimenteiras, produtoras de gesso, termoeléctricas entre outras podem fazer uso destes combustíveis de forma a cumprir alguns dos requisitos exigidos nestes documentos. Neste trabalho estudou-se o comportamento dos resultados dos metais relativamente à distribuição Normal, e sempre que possível, associaram-se intervalos com 95% de confiança para as médias, e fez-se uma comparação final entre os dois resíduos estudados. Seguidamente, fez-se a comparação dos valores das médias e dos máximos obtidos para os metais, com a Norma CEN/TC 343, com as Normas da Secil, EURITS, Alemanha, Finlândia, Itália e Suécia. Verificaram-se incumprimentos em todas as Normas estudadas, para ambos os resíduos, com excepção da Norma CEN/TC 343 e da Norma da Finlândia, segundo as quais estes resíduos podem ser usados na produção de RDF.

Modelação térmica e de tensões residuais de soldadura de metais duros

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Interacção de proteínas com superfícies nanoestruturadas e nanopartículas de metais nobres

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química Inorgânica pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Contributo para o estudo das potencialidades do Kenaf (Hibiscus cannabinus L.) na fitorremediação de solos contaminados com metais pesados

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção de grau de Mestre em Bioenergia

Avaliação da contaminação em metais pesados no pescado: análise da situação do pescado comercializado em Portugal e dos alertas emitidos pelo sistema RASFF (Rapid Alert System for Food and Feed)

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Tecnologia e Segurança Alimentar

Reactividade térmica e fotoquímica de pares iónicos contendo complexos de metais de transição

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química,especialidade em Química Inorgânica,pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Valorização de pilhas domésticas esgotadas: separação e recuperação de metais, por extracção com solventes

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Sanitária

Distribuição de Contaminantes Orgânicos em Solos Calcários – Influência dos minerais de Argila

O solo é um recurso multifuncional e vital para a humanidade, apresentando funções ecológicas, técnico-industriais, socioeconómicas e culturais, estabelecendo um vasto capital natural insubstituível. Face à sua taxa de degradação potencialmente rápida que, devido ao crescente desenvolvimento económico e incremento da população mundial, tem vindo a aumentar nas últimas décadas, o solo é, atualmente, um recurso finito e limitado. Devido a esta problemática, o presente documento visa abordar a progressiva preocupação sobre as questões geoambientais e toda a investigação que as envolvem, avaliando o modo como os contaminantes se dispersam pelo solo nas diferentes fases do mesmo (fases sólida, líquida e gasosa). A parte experimental centrou-se na análise da adsorção do benzeno, a partir da determinação das isotérmicas de adsorção. Para tal, foram previamente preparados reatores com calcário, sendo alguns deles previamente contaminados com um biocombustível, biodiesel, a uma concentração constante. Este processo foi monitorizado com base na evolução temporal da concentração na fase gasosa, através da cromatografia gasosa. De entre os objetivos, procurou-se analisar a distribuição dos contaminantes pelas fases constituintes do solo, ajustar os dados experimentais obtidos os modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Polinomial, e verificar e discutir as soluções mais adequadas.