Sistemas complexos, séries temporais e previsibilidade

Para qualquer sistema observado, físico ou qualquer outro, geralmente se deseja fazer predições para sua evolução futura. Algumas vezes, muito pouco é conhecido sobre o sistema. Se uma série temporal é a única fonte de informação no sistema, predições de valores futuros da série requer uma modelagem da lei da dinâmica do sistema, talvez não linear. Um interesse em particular são as capacidades de previsão do modelo global para análises de séries temporais. Isso pode ser um procedimento muito complexo e computacionalmente muito alto. Nesta dissertação, nos concetraremos em um determinado caso: Em algumas situações, a única informação que se tem sobre o sistema é uma série sequencial de dados (ou série temporal). Supondo que, por detrás de tais dados, exista uma dinâmica de baixa dimensionalidade, existem técnicas para a reconstrução desta dinâmica.O que se busca é desenvolver novas técnicas para poder melhorar o poder de previsão das técnicas já existentes, através da programação computacional em Maple e C/C++.

Polímeros de Coordinación con Centros Metálicos en Entornos de Coordinación Variables: Posibles Aplicaciones.

Presentación de power point. Comunicación oral presentada en el 1er Simposium sobre Propiedades y Aplicaciones de MOFs y COFs, celebrado en Granada en abril de 2015

Recuperação de cobre de rejeitos de galvanoplastia utilizando resinas de troca iônica

Neste estudo, a sorção e recuperação de íons metálicos de resíduos sólidos industriais provenientes de uma indústria de galvanoplastia situada no Rio de Janeiro (Brasil) foram investigadas através da utilização de duas resinas comerciais de troca iônica: Lewatit VPOC 1800 (fortemente ácida, tipo gel) e Lewatit VPOC 1960 (fortemente básica, tipo gel), produzidas pela Lanxess-Bayer Chemicals. As características físico-quimicas das resinas e do lodo galvânico foram determinadas. Os estudos de sorção das resinas foram conduzidos em batelada e em coluna. Baseado nesses estudos, os parâmetros de sorção e das curvas de ruptura foram determinados. Os estudos de equilíbrio e cinética de sorção também foram realizados. O resíduo de galvanoplastia era composto pelos metais: Cu2+, Fe3+, Al3+, Ni2+ e Cr3+. A capacidade de sorção qe das resinas Lewatit VPOC 1800 variou entre 0,1-1,9 mg g-1 para Cu2+, 0,01-0,6 mg g-1 para Fe3+ e 0,2-0,4 mg g-1 para Al3+. Enquanto que para a resina Lewatit VPOC 1960, os valores de qe variou entre 0,01-0,4 mg g-1 para Cu2+ e 0,01 0,2 mg g-1 para Fe3+ dependendo da concentração do metal e do tempo de contato. A capacidade de sorção para a resina Lewatit VPOC 1960 foi restrita para íons Cu2+ e Fe3+ os quais formam complexos aniônicos com íons Cl-. O modelo de Freundlich foi o mais adequado para descrever o equilíbrio de troca iônica de ambas as resinas. Já em relação ao mecanismo de sorção, o modelo pseudo-segunda ordem tipo 1 foi o mais aplicável. O ponto de ruptura das resinas Lewatit VPOC 1800 e Lewatit VPOC 1960 em relação aos íons Cu2+ocorreu quando passou através da coluna, 1860 cm3 e 2220 cm3 de solução de resíduo sólido respectivamente (20 g de resina, 100 mg L-1 de íons Cu2+, vazão de 60 cm3 min-1). Os íons metálicos Cu2+, Fe3+, Al3+, foram dessorvidos em alta proporção da resina Lewatit VPOC 1800 passando pela coluna solução aquosa de H2SO4 2,4 mol L-1. Já os metais Cu2+ e Fe3+ foram eluídos da resina Lewatit VPOC 1960 com solução aquosa de HCl 2,0 mol L-1. A recuperação seletiva de Cu2+ não foi alcançada porque Cu2+ e Fe3+ precipitam na mesma faixa de pH

Granulometría de polvos metálicos mediante procesado de imágenes.

[ES]Este documento va a estudiar el desarrollo de un método alternativo de análisis granulométrico de polvos metálicos de láser cladding por procesamiento digital de imágenes. El concepto de tamaño de partícula, la cual, normalmente, tiene forma irregular, es muy importante de cara a controlar de manera fiable ciertas fases de procesos industriales. Un buen control del tamaño de partícula y de su forma repercute en una mayor calidad del proceso y del producto final. Tradicionalmente, el análisis granulométrico en procesos industriales se ha realizado por el método de tamizado, un método mecánico que consiste en que la muestra de polvo atraviese sucesivamente mallas con orificios progresivamente decrecientes. En los últimos años, los avances tecnológicos han revolucionado los procesos industriales. En concreto, campos como la visión artificial han adquirido gran presencia por tener como ventajas una alta velocidad de operación, gran capacidad de aumento, funcionamiento las 24 horas del día o la repetitividad de las medidas. Su objetivo es normalmente comprobar la conformidad de una pieza de acuerdo a ciertos requisitos especificados. Se propone un método adaptado a las nuevas tecnologías. En concreto, se busca ganar en información, fiabilidad, rapidez y repetitividad respecto a los métodos granulométricos clásicos. Se van a desarrollar algoritmos de análisis haciendo uso de herramientas informáticas y el software comercial Matlab. En el análisis, se van a crear indicadores que permitan caracterizar la muestra con la mayor fiabilidad posible. Finalmente, se van a aplicar los métodos desarrollados en muestras de polvo reales y diversas para comprobar el buen funcionamiento del método.

Análisis del comportamiento de pilares metálicos en la cimentación.

[ES]En este trabajo de fin de grado se realiza el cálculo de bases de pilares metálicos en sus diferentes configuraciones dependiendo del esfuerzo axil, cortante y momento flector aplicados en base a la normativa actual. Tras esto, se desarrolla un software donde, de una forma sencilla e intuitiva, se puede evaluar si el predimensionamiento de las bases es correcto o no.

Um problema de interferências quânticas: segregação de impurezas em sistemas metálicos nanoestruturados

Neste trabalho estudamos o problema da segregação de impurezas substitucionais em sistemas nanoestruturados metálicos formados pela justaposição de camadas (multicamadas). Utilizamos o modelo de ligações fortes (tight-binding) com um orbital por sítio para calcular a estrutura eletrônica desses sistemas, considerando a rede cristalina cubica simples em duas direções de crescimento: (001) e (011). Devido à perda de simetria do sistema, escrevemos o hamiltoniano em termos de um vetor de onda k, paralelo ao plano, e um ındice l que denota um plano arbitrario do sistema. Primeiramente, calculamos a estrutura eletrônica do sistema considerando-o formado por átomos do tipo A e, posteriormente, investigamos as modificações nessa estrutura eletrônica ao introduzirmos uma impureza do tipo B em um plano arbitrário do sistema. Calculamos o potencial introduzido por esta impureza levando-se em conta a neutralidade de carga através da regra de soma de Friedel. Calculamos a variação da energia eletrônica total ΔEl como função da posição da impureza. Como substrato, consideramos sistemas com ocupações iguais a 0.94 e 0.54 elétrons por banda, o que dentro do modelo nos permite chamá-los de Nie Cr. As impurezas sao tambem metais de transição - Mn, Fee Co. Em todos os casos investigados, foi verificado que a variação de energia eletrônica total apresenta um comportamento oscilatorio em função da posição da impureza no sistema, desde o plano superficial, até vários planos interiores do sistema. Como resultado, verificamos a ocorrencia de planos mais favoráveis à localização da impureza. Ao considerarmos um número relativamente grande de planos, um caso em particular foi destacado pelo aparecimento de um batimentono comportamento oscilatório de ΔEl. Estudamos também o comportamento da variação da energia total, quando camadas (filmes) são crescidas sobre o substrato e uma impureza do mesmo tipo das camadas é colocada no substrato. Levamos em conta a diferença de tamanho entre os átomos do substrato e os átomos dos filmes. Analisamos ainda a influência da temperatura sobre o comportamento oscilatório da energia total, considerando a expansão de Sommerfeld.

Era uma vez uma ilha de Pescadores Artesanais: impactos socioambientais dos grandes complexos industriais, conflitos e resistência (Ilha da Madeira/Itaguaí/RJ)

O presente estudo visa analisar os processos de transformações econômicos, políticos e socioambientais decorrentes da instalação dos grandes empreendimentos em territórios tradicionais da pesca, mais especificamente, as experiências da comunidade pesqueira da Ilha da Madeira/baía de Sepetiba/Itaguaí-RJ, desde a instalação da Cia Ingá Mercantil (1964) até os dias atuais, identificando, nos vários ciclos de industrialização: os fatores endógenos e exógenos que contribuem para a vulnerabilidade ou sustentabilidade da pesca artesanal e do meio ambiente. Sinalizando, nesta experiência, alguns aspectos que possam servir de referência para outras comunidades pesqueiras que vivenciam problemas similares. Introduzimos a problemática a partir da contextualização da pesca artesanal no Brasil, as políticas, a regulamentação da atividade, a organização dos pescadores. Ao evidenciar a pesca artesanal no estado do Rio de Janeiro, destacamos os conflitos socioambientais decorrentes da instalação de complexos industriais em territórios tradicionalmente ocupados por pescadores, com destaque para os conflitos relativos à instalação do Porto de Açu, em São João da Barra/RJ e os gasodutos para a refinaria de petróleo na baía de Guanabara. Aprofundamos a temática, a partir de um estudo de caso na Ilha da Madeira, baía de Sepetiba, Itaguaí/RJ. Esse território, tradicionalmente ocupado por pescadores, mergulhou em uma crise socioambiental a partir da década de 60 e, desde então, vem passando por diversas transformações: alteração radical da paisagem, degradação ambiental além do sufocamento da atividade pesqueira. Os fatos são evidenciados por meio de pesquisas bibliográficas, documentais, registros fotográficos, sobretudo, história de oral. Em entrevistas com informantes-chave resgatamos as memórias pessoais e, nesse percurso, fomos recuperando parte da história do território. Caracterizando a paisagem, a vida e trabalho dos pescadores, a cultura local: tradições, costumes, valores, aspectos materiais e simbólicos, em um período anterior a chegada das indústrias, quando a Ilha da Madeira era de fato, uma Ilha. Em suas narrativas os entrevistados foram pontuando as sucessões dos trágicos acontecimentos que ocorreram após a instalação da Ingá até os dias atuais. Esses fatos são demarcados em ciclos que compõem a crise socioambiental no território. Um estudo que retrata a injustiça ambiental, a vulnerabilidade de uma comunidade pesqueira, cuja experiência serve de alerta para outras comunidades tradicionais. Ressaltamos a importância das articulações entre os movimentos locais com instâncias extras locais, sinalizando para a necessidade de democratização dos processos decisórios e da gestão compartilhada dos recursos de uso comum. Também pontuamos a urgência de superação do paradigma que dissocia desenvolvimento, natureza e sociedade, fortalecendo uma lógica de produção que, ao se impor como hegemônica sufoca todas outras formas de organização do trabalho.

Estudo do magmatismo máfico de complexos alcalinos do sudeste do Brasil

Nesta dissertação foram estudas rochas máficas dos complexos alcalinos de Morro de São João, Rio Bonito, Tanguá, Gericinó-Mendanha, Morro Redondo, Itatiaia e Passa Quatro. Essas rochas ocorrem na forma de diques e/ou sills. As amostras coletadas foram classificadas como lamprófiros, fonolitos, gabros e diabásios alcalinos. A análise geoquímica permitiu identificar um trend fortemente insaturado e um trend moderadamente alcalino para os complexos estudados. O primeiro é caracterizado por foiditos e fonolitos como membros parentais e mais evoluídos, respectivamente, enquanto o segundo tem basaltos alcalinos como membros parentais e traquitos como os mais evoluídos. Todas as amostras plotam no campo da série alcalina, sendo majoritariamente miaskíticas, sódicas ou potássicas. Adicionalmente, o estudo geoquímico indicou que os complexos alcalinos representam câmaras magmáticas distintas, onde diferentes processos evolutivos tiveram lugar. As modelagens apontaram dois processos de diferenciação distintos nos complexos estudados. Os complexos alcalinos de Morro de São João, Morro Redondo, Gericinó-Mendanha e Itatiaia estariam relacionados a processos de cristalização fracionada. Por outro lado, o Complexo Alcalino de Passa Quatro teria sido diferenciado por processos de cristalização fracionada com esvaziamento e posterior reabastecimento da câmara magmática (RTF). De um modo geral, esses modelos indicaram a presença de mais do que uma série magmática nos complexos estudados e a não cogeneticidade entre as séries agpaíticas e miaskíticas. A discriminação de fontes foi feita com base na análise dos elementos terras raras das amostras parentais de cada um dos complexos (gabro em Morro de São João e lamprófiro nos demais). No entanto, este procedimento não foi aplicado para o Complexo Alcalino de Morro Redondo, uma vez que todas as suas amostras apresentaram valores de MgO muito abaixo do típico para líquidos parentais. O líquido parental do Complexo Alcalino do Gericinó-Mendanha apresentou razões de La/Yb e La/Nb, maior e menor que a unidade, respectivamente, típicas de derivação a partir fontes férteis. Os líquidos parentais dos outros complexos alcalinos tiveram suas razões La/Yb e La/Nb maiores que a unidade, típicas de derivação a partir de fontes enriquecidas. Os modelos desenvolvidos revelaram que os líquidos parentais de cada um dos complexos estudados estariam relacionados a fontes lherzolíticas com granada residual. Além disso, a fusão parcial destas fontes teria ocorrido num intervalo de 1 a 7% dentro da zona da granada. Finalmente, as modelagens petrogenéticas elaboradas permitiram a proposição de um cenário geodinâmico, envolvendo a descompressão adiabática do manto litosférico e sublitosférico anomalamente aquecidos. As características geoquímicas dos líquidos parentais parecem ter sido controladas essencialmente pela mistura desses dois tipos de fontes.

Efeito da anisotropia sobre as propriedades magnetocalóricas de compostos metálicos: um estudo sistemático

O efeito magnetocalórico, i.e., o aquecimento e/ou resfriamento de um material magnético sob variação do campo magnético aplicado é a base da refrigeração magnética.O efeito magnetocalórico é caracterizado pela variação da entropia em um processo isotérmico (O efeito magnetocalórico, i.e., o aquecimento e/ou resfriamento de um material magnético sob variação do campo magnético aplicado é a base da refrigeração magnética. O efeito magnetocalórico é caracterizado pela variação da entropia em um processo isotérmico (ΔSiso) e pela variação da temperatura em um processo adiabático ΔTad.Apesar dos inúmeros trabalhos experimentais e teóricos publicados nessa área, muitos aspectos desse efeito ainda não são bem compreendidos.Nesse trabalho discutimos os efeitos da anisotropia sobre as propriedades magnetocalóricas de um sistema de momentos magnéticos localizados. Para essa finalidade, utilizamos um modelo de spins interagentes com um termo de anisotropia uniaxial do tipo DS2 z , onde D é um parâmetro. Nesse modelo, em que o eixo z é a direção de fácil magnetização, a magnitude do parâmetro de anisotropia e a direção do campo magnético aplicado têm um papel fundamental no comportamento das grandezas magnetocalóricas ΔSiso e ΔTad. Realizamos um estudo sistemático para um sistema com J = 1 aplicando o campo magnético em diferentes direções. Os resultados mostram que, quando o campo magnético é aplicado ao longo da direção z, as grandezas magnetocalóricas apresentam o comportamento normal (valores positivos de ΔTad e valores negativos de ΔSiso para ΔB > 0). Quando o campo magnético é aplicado em uma direção diferente do eixo z, as grandezas magnetocalóricas podem apresentar o comportamento inverso (valores negativos de ΔTad e valores positivos de ΔSiso para ΔB > 0) ou o comportamento anômalo (troca de sinal nas curvas de ΔTad e ΔSiso). Resultados equivalentes também foram obtidos para um sistema com J = 7=2.

Encontros e desencontros: reflexões sobre a prática pedagógica no ensino de português como L2 para surdos à luz da Teoria dos sistemas complexos

Apesar de a proposta atual de inclusão enxergar a LIBRAS como língua materna do surdo e prever que o ensino de Português deve ser voltado para a modalidade escrita e ensinado como segunda língua para essa comunidade, pouquíssimos materiais pensados para esse público foram desenvolvidos. Entre alguns materiais existentes, temos Ensino de Língua Portuguesa para Surdos: caminhos para a prática pedagógica, volumes 1 e 2 (SALLES; FAULSTICH; CARVALHO; RAMOS. 2004), Ideias para Ensinar Português para Alunos Surdos (QUADROS; SCHMIEDT, 2006), Orientações curriculares Proposição de Expectativas de Aprendizagem Língua Portuguesa para Pessoa Surda (SÃO PAULO, 2008), o Projeto Toda Força ao 1 ano contemplando as especificidades dos alunos surdos (SÃO PAULO, 2007), Orientações Curriculares- Proposições de Expectativas de Aprendizagem Língua Brasileira de Sinais (SÃO PAULO, 2008), A Coleção Pitanguá e Português... eu quero ler e escrever (ALBRES, 2010). Além da escassez, percebemos também que, ao analisarmos materiais existentes, muitas particularidades do processo de aprendizagem do aluno surdo não são respeitadas nas propostas de atividades, como a percepção visual, a LIBRAS, os aspectos culturais da comunidade surda, entre outros. Levando em conta essa lacuna na área, o presente trabalho busca elaborar práticas pedagógicas voltadas para o ensino da modalidade escrita do Português como segunda língua para surdos. Para alcançar meu objetivo, procurei planejar meu material baseado nas necessidades que emergissem de um contexto real de aprendizagem de Português para alunos surdos e na revisão de literatura na área. Para gerar dados, realizei duas visitas à escola Integração e entrevistei a coordenadora da instituição, buscando saber mais sobre sua visão acerca do processo de ensino-aprendizagem do surdo. Além disso, fiz também uma pesquisa bibliográfica sobre as áreas de Aquisição de segunda língua, condição Pós-Método, Português como L2 para surdos, Teoria dos Sistemas Complexos e Planejamento de materiais para o ensino de L2. A partir dessa revisão de literatura, reuni pressupostos para a elaboração de práticas pedagógicas. Depois, levantei os materiais existentes para o ensino de Português para a comunidade surda com o objetivo de compreender de que forma está sendo pensado o ensino dessa disciplina para a comunidade surda e quais são os encaminhamentos das práticas pedagógicas. Por fim, elaborei materiais iluminados pelas etapas anteriores

Desenvolvimento de revestimentos de óxidos mistos nanoestruturados de TiO2/Al2O3 em substratos metálicos de aço AISI 1020 e estudo das propriedades anticorrosivas

Sóis liofilizados precursores de Al2O3/TiO2, foram preparados via tecnologia sol-gel, com diferentes porcentagens de óxido de titânio (5%, 10%, 15% e 20%, em massa). Os sóis liofilizados foram caracterizados por meio de diversas análises, com o intuito de obter informações sobre o comportamento térmico, fases presentes, tamanho de partícula, composição e uniformidade das amostras. Os resultados obtidos indicam que os sóis apresentam as fases boemita e anatase, com partículas de tamanho nanométrico, tem composições muito similares quando analisadas em pontos distintos, átomos bem dispersos e distribuídos. Após esta etapa, amostras de aço AISI 1020 foram recobertas com estes sóis através do método dip-coating, o comportamento corrosivo foi estudado por meio de ensaios eletroquímicos e a morfologia das camadas, analisadas por meio de microscopias. Observou-se que as camadas eram uniformes e recobriam por completo toda a superfície das amostras, os ensaios de polarização indicaram melhorias no potencial eletroquímico para amostras recobertas, em comparação com amostras de aço sem recobrimento. O monitoramento de circuito aberto apresentou bons ajustes, indicando bom comportamento da camada. Notou-se pelas microscopias a presença de pontos de corrosão em algumas amostras antes dos ensaios, suspeitando-se que os resultados obtidos teriam sido melhores, caso houvesse um maior controle do processo de recobrimento.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Thiram in the environment: effect of humic substances and Cu(II) ions

Em Portugal, o tirame é um dos fungicidas mais utilizados, cujas vendas aumentaram significativamente nos últimos anos, sendo também um dos fungicidas mais utilizados em todo o mundo. No entanto, em comparação com outros pesticidas, existe falta de informação na literatura sobre o seu comportamento em sistemas ambientais, nomeadamente, no que diz respeito à sua degradação no solo ou em águas e produtos a que dá origem. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a influência das substâncias húmicas e iões cobre no comportamento e destino do tirame no meio ambiente. Foram realizados vários estudos para analisar o comportamento do tirame em solos com diferentes conteúdos de matéria orgânica e de iões cobre, e em águas naturais, estudando como as substâncias húmicas, os iões cobre e a luz solar podem afetar a sua degradação. Os estudos de adsorção-desadsorção do tirame nos solos revelaram que a matéria orgânica do solo e o conteúdo de cobre afetavam os processos de adsorção-desadsorção do tirame, influenciando a sua lixiviação e persistência no solo. De facto, verificou-se que o teor de cobre do solo tinha um efeito bastante marcante no processo de adsorçãodesadsorção do tirame. Verificou-se a ocorrência de reações entre o tirame e os iões cobre, cuja extensão durante os estudos de adsorção pode ser fortemente dependente do teor de cobre do solo e da concentração inicial de tirame em solução. Assim, a escolha do tempo de equilíbrio em estudos de adsorção e a determinação das isotérmicas de adsorção ao solo torna-se uma tarefa difícil. Além disso, os complexos formados com o cobre existente no solo são persistentes, não sendo facilmente lixiviados para as águas subterrâneas. Conclui-se que os iões cobre(II) podem contribuir para a imobilização do tirame no solo e o aumento da persistência dos seus resíduos ligados ao cobre. A partir de estudos de recuperação do tirame em águas naturais verificou-se a ocorrência de uma rápida degradação do tirame, devido provavelmente aos iões metálicos, nomeadamente, iões cobre. Verificou-se que dependendo da razão tirame:Cu podiam ocorrer dois processos: (i) complexação entre o tirame e o cobre, quando não há excesso de iões cobre, sendo o complexo formado mais persistente que o tirame; (ii) ou, quando há um grande excesso de iões cobre, a degradação do tirame e a estabilização dos produtos de degradação por complexação, podendo formar-se complexos que permanecem sem alteração em solução durante pelo menos dois meses. No geral, foi possível, pela primeira vez, identificar alguns dos complexos de cobre formados ao longo do tempo. Por fim, estudou-se a cinética de fotodegradação do tirame em solução aquosa sob a ação da luz solar e identificaram-se, pela primeira vez, três fotoprodutos. Verificou-se um aumento da velocidade de fotodegradação do tirame na presença de substâncias húmicas. Assim, podemos concluir que a matéria orgânica, os iões cobre(II) e a luz solar têm um efeito importante no comportamento do tirame no meio ambiente. Contudo, os iões cobre têm um efeito mais marcante na degradação e persistência dos produtos que são formados.