Thiram in the environment: effect of humic substances and Cu(II) ions

Em Portugal, o tirame é um dos fungicidas mais utilizados, cujas vendas aumentaram significativamente nos últimos anos, sendo também um dos fungicidas mais utilizados em todo o mundo. No entanto, em comparação com outros pesticidas, existe falta de informação na literatura sobre o seu comportamento em sistemas ambientais, nomeadamente, no que diz respeito à sua degradação no solo ou em águas e produtos a que dá origem. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a influência das substâncias húmicas e iões cobre no comportamento e destino do tirame no meio ambiente. Foram realizados vários estudos para analisar o comportamento do tirame em solos com diferentes conteúdos de matéria orgânica e de iões cobre, e em águas naturais, estudando como as substâncias húmicas, os iões cobre e a luz solar podem afetar a sua degradação. Os estudos de adsorção-desadsorção do tirame nos solos revelaram que a matéria orgânica do solo e o conteúdo de cobre afetavam os processos de adsorção-desadsorção do tirame, influenciando a sua lixiviação e persistência no solo. De facto, verificou-se que o teor de cobre do solo tinha um efeito bastante marcante no processo de adsorçãodesadsorção do tirame. Verificou-se a ocorrência de reações entre o tirame e os iões cobre, cuja extensão durante os estudos de adsorção pode ser fortemente dependente do teor de cobre do solo e da concentração inicial de tirame em solução. Assim, a escolha do tempo de equilíbrio em estudos de adsorção e a determinação das isotérmicas de adsorção ao solo torna-se uma tarefa difícil. Além disso, os complexos formados com o cobre existente no solo são persistentes, não sendo facilmente lixiviados para as águas subterrâneas. Conclui-se que os iões cobre(II) podem contribuir para a imobilização do tirame no solo e o aumento da persistência dos seus resíduos ligados ao cobre. A partir de estudos de recuperação do tirame em águas naturais verificou-se a ocorrência de uma rápida degradação do tirame, devido provavelmente aos iões metálicos, nomeadamente, iões cobre. Verificou-se que dependendo da razão tirame:Cu podiam ocorrer dois processos: (i) complexação entre o tirame e o cobre, quando não há excesso de iões cobre, sendo o complexo formado mais persistente que o tirame; (ii) ou, quando há um grande excesso de iões cobre, a degradação do tirame e a estabilização dos produtos de degradação por complexação, podendo formar-se complexos que permanecem sem alteração em solução durante pelo menos dois meses. No geral, foi possível, pela primeira vez, identificar alguns dos complexos de cobre formados ao longo do tempo. Por fim, estudou-se a cinética de fotodegradação do tirame em solução aquosa sob a ação da luz solar e identificaram-se, pela primeira vez, três fotoprodutos. Verificou-se um aumento da velocidade de fotodegradação do tirame na presença de substâncias húmicas. Assim, podemos concluir que a matéria orgânica, os iões cobre(II) e a luz solar têm um efeito importante no comportamento do tirame no meio ambiente. Contudo, os iões cobre têm um efeito mais marcante na degradação e persistência dos produtos que são formados.

In Portugal thiram is one of the most used fungicides, whose sales have increased significantly along the years and it is also one of the most used fungicides all over the world. However, comparing to other pesticides, there is a lack of information in the literature about the behaviour of thiram in environmental systems, namely, in what concerns its degradation in soil or in water systems and products formed. In this context, the aim of this work was to assess the influence of humic substances and copper ions on the behaviour and fate of thiram in the environment. Different studies were performed to assess the behaviour of thiram in soils, with different organic amendments and with different copper contents, and in natural water, studding how humic substances, copper ions and sunlight can affect its degradation. Adsorption-desorption studies of thiram onto soil revealed that organic mater and soil copper contents affect thiram adsorption-desorption processes, influencing its leachability and persistence in soil. In fact, soil copper content has a marked effect on the sorption process of thiram onto soil. Reactions between thiram and copper ions occur and the extent of their occurrence during adsorption studies may be strongly dependent on the soil copper content and on the initial thiram concentration in solution making the choice of the equilibration time for batch sorption studies and adsorption isotherms determination a difficult task. The complexes formed with copper in soil are persistent, and they are not easily leached from soil to groundwater. Thus, we can conclude that copper may contribute to the immobilization of thiram in soil. Thiram recovery from natural waters showed rapid thiram degradation in environmental matrices, probably due to metal ions, namely copper. Depending on the Thi:Cu ratio two processes can occur: (i) when there is no excess of copper ions there will be the complexation between thiram and copper ions and the complex formed is more persistence than thiram; (ii) in the presence of a large excess of copper ions, which is the more probable situation in natural waters, thiram degradation can occur and then the degradation products are stabilized by complexation, forming complexes which can persist in aqueous solutions for at least two months. It was possible, by the first time, to identify some copper complexes formed. The kinetics of the photodegradation of thiram in aqueous solutions, under sunlight, was studied and three photodegradation products were identified for the first time. Besides, it was shown that humic substances enhance the thiram photodegradation rate. Thus, we can conclude from this work that the organic matter, copper ions and sunlight have important effects on the behaviour and fate of thiram in the environment. However it should be highlighted that copper ions have an extremely marked effect on the degradation of thiram and persistence of products which are formed.

Doutoramento em Química