Partial melting within the lower crust – Constraints from bulk rock geochemical data and trace element mineral analyses of granulites and migmatites from Central Finland

This PhD thesis concerns geochemical constraints on recycling and partial melting of Archean continental crust. A natural example of such processes was found in the Iisalmi area of Central Finland. The rocks from this area are Middle to Late Archean in age and experienced metamorphism and partial melting between 2.7-2.63 Ga. The work is based on extensive field work. It is furthermore founded on bulk rock geochemical data as well as in-situ analyses of minerals. All geochemical data were obtained at the Institute of Geosciences, University of Mainz using X-ray fluorescence, solution ICP-MS and laser ablation-ICP-MS for bulk rock geochemical analyses. Mineral analyses were accomplished by electron microprobe and laser ablation ICP-MS. Fluid inclusions were studied by microscope on a heating-freezing-stage at the Geoscience Center, University Göttingen. Part I focuses on the development of a new analytical method for bulk rock trace element determination by laser ablation-ICP-MS using homogeneous glasses fused from rock powder on an Iridium strip heater. This method is applicable for mafic rock samples whose melts have low viscosities and homogenize quickly at temperatures of ~1200°C. Highly viscous melts of felsic samples prevent melting and homogenization at comparable temperatures. Fusion of felsic samples can be enabled by addition of MgO to the rock powder and adjustment of melting temperature and melting duration to the rock composition. Advantages of the fusion method are low detection limits compared to XRF analyses and avoidance of wet-chemical processing and use of strong acids as in solution ICP-MS as well as smaller sample volumes compared to the other methods. Part II of the thesis uses bulk rock geochemical data and results from fluid inclusion studies for discrimination of melting processes observed in different rock types. Fluid inclusion studies demonstrate a major change in fluid composition from CO2-dominated fluids in granulites to aqueous fluids in TTG gneisses and amphibolites. Partial melts were generated in the dry, CO2-rich environment by dehydration melting reactions of amphibole which in addition to tonalitic melts produced the anhydrous mineral assemblages of granulites (grt + cpx + pl ± amph or opx + cpx + pl + amph). Trace element modeling showed that mafic granulites are residues of 10-30 % melt extraction from amphibolitic precursor rocks. The maximum degree of melting in intermediate granulites was ~10 % as inferred from modal abundances of amphibole, clinopyroxene and orthopyroxene. Carbonic inclusions are absent in upper-amphibolite facies migmatites whereas aqueous inclusion with up to 20 wt% NaCl are abundant. This suggests that melting within TTG gneisses and amphibolites took place in the presence of an aqueous fluid phase that enabled melting at the wet solidus at temperatures of 700-750°C. The strong disruption of pre-metamorphic structures in some outcrops suggests that the maximum amount of melt in TTG gneisses was ~25 vol%. The presence of leucosomes in all rock types is taken as the principle evidence for melt formation. However, mineralogical appearance as well as major and trace element composition of many leucosomes imply that leucosomes seldom represent frozen in-situ melts. They are better considered as remnants of the melt channel network, e.g. ways on which melts escaped from the system. Part III of the thesis describes how analyses of minerals from a specific rock type (granulite) can be used to determine partition coefficients between different minerals and between minerals and melt suitable for lower crustal conditions. The trace element analyses by laser ablation-ICP-MS show coherent distribution among the principal mineral phases independent of rock composition. REE contents in amphibole are about 3 times higher than REE contents in clinopyroxene from the same sample. This consistency has to be taken into consideration in models of lower crustal melting where amphibole is replaced by clinopyroxene in the course of melting. A lack of equilibrium is observed between matrix clinopyroxene / amphibole and garnet porphyroblasts which suggests a late stage growth of garnet and slow diffusion and equilibration of the REE during metamorphism. The data provide a first set of distribution coefficients of the transition metals (Sc, V, Cr, Ni) in the lower crust. In addition, analyses of ilmenite and apatite demonstrate the strong influence of accessory phases on trace element distribution. Apatite contains high amounts of REE and Sr while ilmenite incorporates about 20-30 times higher amounts of Nb and Ta than amphibole. Furthermore, trace element mineral analyses provide evidence for magmatic processes such as melt depletion, melt segregation, accumulation and fractionation as well as metasomatism having operated in this high-grade anatectic area.

Helix-coil-transition in solid polypeptides

Abstract Poly(L-glutamic acid) (PLGA) was synthesized by living anionic ring-opening polymerization of the NCA monomer, which was obtained by reacting diphosgene with an amino acid derivative. The chemical structures and thermal properties were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, TGA and DSC. XRD powder patterns found to be amorphous for all polymers obtained. The molecular weights could be determined under severe limitations due to low solubility and high aggregation tendency. The secondary structure of the PLGA films was analyzed in the solid state by IR spectroscopy; the order was determined mainly by XRD. Uniform bulk films (1-5 µm) were produced by drop-casting of PLGA solutions in TFA on silica. The XRD film analysis indicated the absence of a long range order or an orientation even if a helical microstructure was confirmed by IR spectroscopy. The coil solvent TFA delivered constantly a helical or a β-sheet structure in the solid state depending on the water content of the solvent which was observed for the first time to exhibit a high influence on the crystallization process for PLGA. Temperature dependent in-situ IR measurements were examined to analyze if a helix-coil transition occurs, but there could be no solvent system determined, which resulted in a disordered coil structure in the solid state. General parameters like solvent systems, evaporation conditions, concentration, substrates etc. were analyzed. New crystallizations were obtained on silica prepared by drop-casting of solutions of PLGA in DMF, DMA, TMU, NMP, and pyridine/water mixtures, respectively. PSCBC in DMF, CDCl3/TFA-d, and PSBC in CDCl3/TFA-d exhibited the same crystalline diffraction patterns like PLGA. The long range order in the X-ray diffraction pattern is proven by extremely sharp crystalline signals, which are not changing the shape or the position of the peak by increasing the temperature up to 160°C. The substrate seems to play a decisive role because the crystalline structures were not obtainable on glass. The crystal structure consists probably of two different layered structures based on the intensity ratios of the two series of crystalline signals in the X-ray diffraction patterns. The source of the layered structure remains unclear and needs further studies to investigate the spatial arrangement of the chains in more detail. The secondary structure was still not changing upon heating even if a highly crystalline diffraction pattern occurs. Concluding that even the newly investigated crystallization did not show a helix-coil transition in the solid state by annealing, the phenomenon known in solution has to be claimed as unachievable in the solid state based on the results of this work. A remaining open question represents the observation that the same crystalline pattern can be reproducibly prepared with exhibiting two different ordered secondary structures (helix and β-sheet). After the investigation that the evaporation time cannot be decisive for the crystal growth, the choice of a strong hydrogen bonding interrupting solvent is most probably the key to support and induce the crystallization process.

Classical limit of the Nelson model

Since the development of quantum mechanics it has been natural to analyze the connection between classical and quantum mechanical descriptions of physical systems. In particular one should expect that in some sense when quantum mechanical effects becomes negligible the system will behave like it is dictated by classical mechanics. One famous relation between classical and quantum theory is due to Ehrenfest. This result was later developed and put on firm mathematical foundations by Hepp. He proved that matrix elements of bounded functions of quantum observables between suitable coherents states (that depend on Planck's constant h) converge to classical values evolving according to the expected classical equations when h goes to zero. His results were later generalized by Ginibre and Velo to bosonic systems with infinite degrees of freedom and scattering theory. In this thesis we study the classical limit of Nelson model, that describes non relativistic particles, whose evolution is dictated by Schrödinger equation, interacting with a scalar relativistic field, whose evolution is dictated by Klein-Gordon equation, by means of a Yukawa-type potential. The classical limit is a mean field and weak coupling limit. We proved that the transition amplitude of a creation or annihilation operator, between suitable coherent states, converges in the classical limit to the solution of the system of differential equations that describes the classical evolution of the theory. The quantum evolution operator converges to the evolution operator of fluctuations around the classical solution. Transition amplitudes of normal ordered products of creation and annihilation operators between coherent states converge to suitable products of the classical solutions. Transition amplitudes of normal ordered products of creation and annihilation operators between fixed particle states converge to an average of products of classical solutions, corresponding to different initial conditions.

Untersuchung der lateralen Organisation und Phasenumwandlung von festkörperunterstützten Lipidmembranen

Im ersten Teil der Arbeit wurde das Bindungsverhalten von Annexin A1 und Annexin A2t an festkörperunterstützte Lipidmembranen aus POPC und POPS untersucht. Für beide Proteine konnte mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie gezeigt werden, dass irreversible Bindung nur in Anwesenheit von POPS auftritt. Durch rasterkraftmikroskopische Aufnahmen konnte die laterale Organisation der Annexine auf der Lipidmembran dargestellt werden. Beide Proteine lagern sich in Form lateraler Aggregate (zweidimensionale Domänen) auf der Oberfläche an, außerdem ist der Belegungsgrad und die Größe der Domänen von der Membranzusammensetzung und der Calciumkonzentration abhängig. Mit zunehmendem POPS-Gehalt und Calciumkonzentration steigt der Belegungsgrad an und der mittlere Domänenradius wird kleiner. Diese Ergebnisse konnten in Verbindung mit detaillierten Bindungsstudien des Annexins A1 mit der Quarzmikrowaage verwendet werden, um ein Bindungsmodell auf Basis einer heterogenen Oberfläche zu entwickeln. Auf einer POPC-reichen Matrix findet reversible Adsorption statt und auf POPS-reichen Domänen irreversible Adsorption. Durch die Anpassung von dynamischen Monte Carlo-Simulationen basierend auf einer zweidimensionalen zufälligen sequentiellen Adsorption konnten Erkenntnisse über die Membranstruktur und die kinetischen Ratenkonstanten in Abhängigkeit von der Calciumkonzentration und der Inkubationszeit des Proteins gewonnen werden. Die irreversible Bindung ist in allen Calciumkonzentrationsbereichen schneller als die reversible. Außerdem zeigt die irreversible Adsorption eine deutlich stärkere Abhängigkeit von der Calciumkonzentration. Ein kleinerer Belegungsgrad bei niedrigen Ca2+-Gehalten ist hauptsächlich durch die Abnahme der verfügbaren Bindungsplätze auf der Oberfläche zu erklären. Die gute Übereinstimmung der aus den Monte Carlo-Simulationen erhaltenen Domänenstrukturen mit den rasterkraftmikroskopischen Aufnahmen und die Tatsache, dass sich die simulierten Resonanzfrequenzverläufe problemlos an die experimentellen Kurven aus den QCM-Messungen anpassen ließen, zeigt die gute Anwendbarkeit des entwickelten Simulationsprogramms auf die Adsorption von Annexin A1. Die Extraktion der kinetischen Parameter aus dem zweidimensionalen RSA-Modell ist mit Sicherheit einem einfachen Langmuir-Ansatz überlegen. Bei einem Langmuir-Modell erfolgt eine integrale Erfassung einer einzelnen makroskopischen Geschwindigkeitskonstante, während durch das RSA-Modell eine differenzierte Betrachtung des reversiblen und irreversiblen Bindungsprozesses möglich ist. Zusätzlich lassen sich mikroskopische Informationen über die Oberflächenbeschaffenheit gewinnen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das thermotrope Phasenverhalten von festkörperunterstützten Phospholipidbilayern untersucht. Dazu wurden mikrostrukturierte, frei stehende Membranstreifen präpariert und mit Hilfe der bildgebenden Ellipsometrie untersucht. Dadurch konnten die temperaturabhängigen Verläufe der Schichtdicke und der lateralen Membranausdehnung parallel beobachtet werden. Die ermittelten Phasenübergangstemperaturen von DMPC, diC15PC und DPPC lagen 2 - 3 °C oberhalb der Literaturwerte für vesikuläre Systeme. Außerdem wurde eine deutliche Verringerung der Kooperativität der Phasenumwandlung gefunden, was auf einen großen Einfluss des Substrats bei den festkörperunterstützten Lipidmembranen schließen lässt. Zusätzlich wurde ein nicht systematischer Zusammenhang der Ergebnisse von der Oberflächenpräparation gefunden, der es unabdingbar macht, bei Untersuchungen von festkörperunterstützten Substraten einen internen Standard einzuführen. Bei der Analyse des thermotropen Phasenübergangsverhaltens von DMPC/Cholesterol - Gemischen wurde daher die individuelle Adressierbarkeit der strukturierten Lipidmembranen ausgenutzt und ein Lipidstreifen aus reinem DMPC als Standard verwendet. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass das für Phospholipide typische Phasenübergangsverhalten ab 30 mol% Cholesterol in der Membran nicht mehr vorhanden ist. Dies ist auf die Bildung einer nur durch höhere Sterole induzierten fluiden Phase mit hoch geordneten Acylketten zurückzuführen. Abschließend konnte durch die Zugabe von Ethanol zu einer mikrostrukturierten DMPC-Membran die Bildung eines interdigitierten Bilayers nachgewiesen werden. Die bildgebende Ellipsometrie ist eine sehr gute Methode zur Untersuchung festkörperunterstützter Lipidmembranen, da sie über ein sehr gutes vertikales und ein ausreichendes laterales Auflösungsvermögen besitzt. Sie ist darin zwar einem Rasterkraftmikroskop noch unterlegen, besitzt dafür aber eine einfachere Handhabung beim Umgang mit Flüssigkeiten und in der Temperierung, eine schnellere Bildgebung und ist als optische Methode nicht-invasiv.

Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung flüssigkristalliner Elastomere unterschiedlicher Polymertopologien vorgestellt. Dabei wurden Systeme synthetisiert, bei denen die mesogenen Einheiten entweder als Seitengruppen an ein Polymerrückgrat angebunden (Seitenkettenelastomere) oder direkt in die Polymerkette integriert (Hauptkettenelastomere) sind (siehe Abbildung). Bezüglich der Seitenkettensysteme konnten erstmals photovernetzbare smektische Seitenkettenpolymere, in denen aufgrund der Anknüpfung eines photoisomerisierbaren Azobenzols eine Photo- modulation der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist, dargestellt werden. Homöotrop orientierte freistehende Filme dieser Materialien konnten durch Spincoaten dargestellt und unter Ausnutzung des Dichroismus der Azobenzole durch geeignete Wahl der Bestrahlungsgeometrie photovernetzt werden. Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde anhand eines nicht vernetzbaren Modellsystems im Detail der Einfluss der trans-cis Isomerisierung des Azobenzols auf die ferroelektrischen Parameter untersucht. Durch zeitaufgelöste Messungen der Absorption der Azobenzole, der spontanen Polarisation und des Direktorneigungswinkels und Auswertung der kinetischen Prozesse konnte eine lineare Abhängigkeit der ferroelektrischen Eigenschaften vom Grad der Isomerisierungsreaktion festgestellt werden. Durch Vergleich dieser in der flüssigkristallinen Phase erhaltenen Ergebnisse mit der Kinetik der thermischen Reisomerisierung in Lösung (Toluol) konnte ferner eine deutliche Reduzierung der Relaxationszeiten in der anisotropen flüssigkristallinen Umgebung festgestellt und auf eine Absenkung der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden. Makroskopische Formänderungen der Seitenkettenelastomere am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase konnten jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wurden neue Synthesestrategien für die Darstellung von Hauptkettenelastomeren entwickelt, die sich aufgrund der direkten Kopplung von flüssigkristallinem Ordnungsgrad und Polymerkettenkonformation besser für die Herstellung thermischer Aktuatoren eignen. Auf Basis flüssigkristalliner Polymalonate konnten dabei lateral funktionalisierte smektische Hauptkettenpolymere synthetisiert werden, welche erstmals die Darstellung von LC-Hauptkettenelastomeren durch Photovernetzung in der flüssigkristallinen Phase erlauben. Durch laterale Bromierung konnte in diesen Systemen die Kristallisationstendenz der verwendeten Biphenyleinheiten unterdrückt werden. Bezüglich der Photovernetzung konnten zwei neue Synthesemethoden entwickelt werden, bei denen der Vernetzungsschritt entweder durch radikalische Polymerisation lateral angebundener Acrylatgruppen oder durch photoaktive Benzophenongruppen erfolgte. Basierend auf den Benzophenon funktionalisierten Systemen konnte ein neuartiges Verfahren zur Darstellung makroskopisch orientierter Hauptkettenelastomere durch Photovernetzung entwickelt werden. Die Elastomerproben, deren Ordnungsgrad durch Röntgenuntersuchungen ermittelt werden konnte, zeigen am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase eine reversible Formänderung von 40%. Im Gegensatz zu anderen bekannten smektischen Systemen konnten die in dieser Arbeit vorgestellten Elastomere ohne Zerstörung der Phase bis zu 60% entlang der smektischen Schichtnormalen gestreckt werden, was im Kontext einer geringen Korrelation der smektischen Schichten in Hauptkettenelastomeren diskutiert wurde.

Computer simulations of microstructures related to the olivine spinel transition

Tiefherd-Beben, die im oberen Erdmantel in einer Tiefe von ca. 400 km auftreten, werden gewöhnlich mit dem in gleicher Tiefe auftretenden druckabhängigen, polymorphen Phasenübergang von Olivine (α-Phase) zu Spinel (β-Phase) in Verbindung gebracht. Es ist jedoch nach wie vor unklar, wie der Phasenübergang mit dem mechanischen Versagen des Mantelmaterials zusammenhängt. Zur Zeit werden im Wesentlichen zwei Modelle diskutiert, die entweder Mikrostrukturen, die durch den Phasenübergang entstehen, oder aber die rheologischen Veränderungen des Mantelgesteins durch den Phasenübergang dafür verantwortlich machen. Dabei sind Untersuchungen der Olivin→Spinel Umwandlung durch die Unzugänglichkeit des natürlichen Materials vollständig auf theoretische Überlegungen sowie Hochdruck-Experimente und Numerische Simulationen beschränkt. Das zentrale Thema dieser Dissertation war es, ein funktionierendes Computermodell zur Simulation der Mikrostrukturen zu entwickeln, die durch den Phasenübergang entstehen. Des Weiteren wurde das Computer Modell angewandt um die mikrostrukturelle Entwicklung von Spinelkörnern und die Kontrollparameter zu untersuchen. Die Arbeit ist daher in zwei Teile unterteilt: Der erste Teil (Kap. 2 und 3) behandelt die physikalischen Gesetzmäßigkeiten und die prinzipielle Funktionsweise des Computer Modells, das auf der Kombination von Gleichungen zur Errechnung der kinetischen Reaktionsgeschwindigkeit mit Gesetzen der Nichtgleichgewichtsthermodynamik unter nicht-hydostatischen Bedingungen beruht. Das Computermodell erweitert ein Federnetzwerk der Software latte aus dem Programmpaket elle. Der wichtigste Parameter ist dabei die Normalspannung auf der Kornoberfläche von Spinel. Darüber hinaus berücksichtigt das Programm die Latenzwärme der Reaktion, die Oberflächenenergie und die geringe Viskosität von Mantelmaterial als weitere wesentliche Parameter in der Berechnung der Reaktionskinetic. Das Wachstumsverhalten und die fraktale Dimension von errechneten Spinelkörnern ist dabei in guter Übereinstimmung mit Spinelstrukturen aus Hochdruckexperimenten. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Computermodell angewandt, um die Entwicklung der Oberflächenstruktur von Spinelkörnern unter verschiedenen Bedigungen zu eruieren. Die sogenannte ’anticrack theory of faulting’, die den katastrophalen Verlauf der Olivine→Spinel Umwandlung in olivinhaltigem Material unter differentieller Spannung durch Spannungskonzentrationen erklärt, wurde anhand des Computermodells untersucht. Der entsprechende Mechanismus konnte dabei nicht bestätigt werden. Stattdessen können Oberflächenstrukturen, die Ähnlichkeiten zu Anticracks aufweisen, durch Unreinheiten des Materials erklärt werden (Kap. 4). Eine Reihe von Simulationen wurde der Herleitung der wichtigsten Kontrollparameter der Reaktion in monomineralischem Olivin gewidmet (Kap. 5 and Kap. 6). Als wichtigste Einflüsse auf die Kornform von Spinel stellten sich dabei die Hauptnormalspannungen auf dem System sowie Heterogenitäten im Wirtsminerals und die Viskosität heraus. Im weiteren Verlauf wurden die Nukleierung und das Wachstum von Spinel in polymineralischen Mineralparagenesen untersucht (Kap. 7). Die Reaktionsgeschwindigkeit der Olivine→Spinel Umwandlung und die Entwicklung von Spinelnetzwerken und Clustern wird durch die Gegenwart nicht-reaktiver Minerale wie Granat oder Pyroxen erheblich beschleunigt. Die Bildung von Spinelnetzwerken hat das Potential, die mechanischen Eigenschaften von Mantelgestein erheblich zu beeinflussen, sei es durch die Bildung potentieller Scherzonen oder durch Gerüstbildung. Dieser Lokalisierungprozess des Spinelwachstums in Mantelgesteinen kann daher ein neues Erklärungsmuster für Tiefbeben darstellen.

Dynamics, rheology and critical properties of colloidal fluid mixtures

Liquids under the influence of external fields exhibit a wide range of intriguing phenomena that can be markedly different from the behaviour of a quiescent system. This work considers two different systems — a glassforming Yukawa system and a colloid-polymer mixture — by Molecular Dynamics (MD) computer simulations coupled to dissipative particle dynamics. The former consists of a 50-50 binary mixture of differently-sized, like-charged colloids interacting via a screened Coulomb (Yukawa) potential. Near the glass transition the influence of an external shear field is studied. In particular, the transition from elastic response to plastic flow is of interest. At first, this model is characterised in equilibrium. Upon decreasing temperature it exhibits the typical dynamics of glassforming liquids, i.e. the structural relaxation time τα grows strongly in a rather small temperature range. This is discussed with respect to the mode-coupling theory of the glass transition (MCT). For the simulation of bulk systems under shear, Lees-Edwards boundary conditions are applied. At constant shear rates γ˙ ≫ 1/τα the relevant time scale is given by 1/γ˙ and the system shows shear thinning behaviour. In order to understand the pronounced differences between a quiescent system and a system under shear, the response to a suddenly commencing or terminating shear flow is studied. After the switch-on of the shear field the shear stress shows an overshoot, marking the transition from elastic to plastic deformation, which is connected to a super-diffusive increase of the mean squared displacement. Since the average static structure only depends on the value of the shear stress, it does not discriminate between those two regimes. The distribution of local stresses, in contrast, becomes broader as soon as the system starts flowing. After a switch-off of the shear field, these additional fluctuations are responsible for the fast decay of stresses, which occurs on a time scale 1/γ˙ . The stress decay after a switch-off in the elastic regime, on the other hand, happens on the much larger time scale of structural relaxation τα. While stresses decrease to zero after a switch-off for temperatures above the glass transition, they decay to a finite value for lower temperatures. The obtained results are important for advancing new theoretical approaches in the framework of mode-coupling theory. Furthermore, they suggest new experimental investigations on colloidal systems. The colloid-polymer mixture is studied in the context of the behaviour near the critical point of phase separation. For the MD simulations a new effective model with soft interaction potentials is introduced and its phase diagram is presented. Here, mainly the equilibrium properties of this model are characterised. While the self-diffusion constants of colloids and polymers do not change strongly when the critical point is approached, critical slowing down of interdiffusion is observed. The order parameter fluctuations can be determined through the long-wavelength limit of static structure factors. For this strongly asymmetric mixture it is shown how the relevant structure factor can be extracted by a diagonalisation of a matrix that contains the partial static structure factors. By presenting first results of this model under shear it is demonstrated that it is suitable for non-equilibrium simulations as well.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

A regional environmental accounting matrix and integrated environmental economic analyses to support regional planning

This research deals with the deepening and use of an environmental accounting matrix in Emilia-Romagna, RAMEA air emissions (regional NAMEA), carried out by the Regional Environment Agency (Arpa) in an European project. After a depiction of the international context regarding the widespread needing to integrate economic indicators and go beyond conventional reporting system, this study explains the structure, update and development of the tool. The overall aim is to outline the matrix for environmental assessments of regional plans, draw up sustainable reports and monitor effects of regional policies in a sustainable development perspective. The work focused on an application of a Shift-Share model, on the integration with eco-taxes, industrial waste production, energy consumptions, on applications of the extended RAMEA as a policy tool, following Eurostat guidelines. The common thread is the eco-efficiency (economic-environmental efficiency) index. The first part, in English, treats the methodology used to build a more complete tool; in the second part RAMEA has been applied on two regional case studies, in Italian, to support decision makers regarding Strategic Environmental Assessments’ processes (2001/42/EC). The aim is to support an evidence-based policy making by integrating sustainable development concerns at all levels. The first case study regards integrated environmental-economic analyses in support to the SEA of the Regional Waste management plan. For the industrial waste production an extended and updated RAMEA has been developed as a useful policy tool, to help in analysing and monitoring the state of environmental-economic performances. The second case study deals with the environmental report for the SEA of the Regional Program concerning productive activities. RAMEA has been applied aiming to an integrated environmental-economic analysis of the context, to investigate the performances of the regional production chains and to depict and monitor the area where the program should be carried out, from an integrated environmental-economic perspective.

The development of stylolites, from small-scale heterogeneities to multi-scale roughness

Stylolites are rough paired surfaces, indicative of localized stress-induced dissolution under a non-hydrostatic state of stress, separated by a clay parting which is believed to be the residuum of the dissolved rock. These structures are the most frequent deformation pattern in monomineralic rocks and thus provide important information about low temperature deformation and mass transfer. The intriguing roughness of stylolites can be used to assess amount of volume loss and paleo-stress directions, and to infer the destabilizing processes during pressure solution. But there is little agreement on how stylolites form and why these localized pressure solution patterns develop their characteristic roughness.rnNatural bedding parallel and vertical stylolites were studied in this work to obtain a quantitative description of the stylolite roughness and understand the governing processes during their formation. Adapting scaling approaches based on fractal principles it is demonstrated that stylolites show two self affine scaling regimes with roughness exponents of 1.1 and 0.5 for small and large length scales separated by a crossover length at the millimeter scale. Analysis of stylolites from various depths proved that this crossover length is a function of the stress field during formation, as analytically predicted. For bedding parallel stylolites the crossover length is a function of the normal stress on the interface, but vertical stylolites show a clear in-plane anisotropy of the crossover length owing to the fact that the in-plane stresses (σ2 and σ3) are dissimilar. Therefore stylolite roughness contains a signature of the stress field during formation.rnTo address the origin of stylolite roughness a combined microstructural (SEM/EBSD) and numerical approach is employed. Microstructural investigations of natural stylolites in limestones reveal that heterogeneities initially present in the host rock (clay particles, quartz grains) are responsible for the formation of the distinctive stylolite roughness. A two-dimensional numerical model, i.e. a discrete linear elastic lattice spring model, is used to investigate the roughness evolving from an initially flat fluid filled interface induced by heterogeneities in the matrix. This model generates rough interfaces with the same scaling properties as natural stylolites. Furthermore two coinciding crossover phenomena in space and in time exist that separate length and timescales for which the roughening is either balanced by surface or elastic energies. The roughness and growth exponents are independent of the size, amount and the dissolution rate of the heterogeneities. This allows to conclude that the location of asperities is determined by a polimict multi-scale quenched noise, while the roughening process is governed by inherent processes i.e. the transition from a surface to an elastic energy dominated regime.rn

Effect of mixing, particle interaction, and spatial dimension on the glass transition

In this thesis, the influence of composition changes on the glass transition behavior of binary liquids in two and three spatial dimensions (2D/3D) is studied in the framework of mode-coupling theory (MCT).The well-established MCT equations are generalized to isotropic and homogeneous multicomponent liquids in arbitrary spatial dimensions. Furthermore, a new method is introduced which allows a fast and precise determination of special properties of glass transition lines. The new equations are then applied to the following model systems: binary mixtures of hard disks/spheres in 2D/3D, binary mixtures of dipolar point particles in 2D, and binary mixtures of dipolar hard disks in 2D. Some general features of the glass transition lines are also discussed. The direct comparison of the binary hard disk/sphere models in 2D/3D shows similar qualitative behavior. Particularly, for binary mixtures of hard disks in 2D the same four so-called mixing effects are identified as have been found before by Götze and Voigtmann for binary hard spheres in 3D [Phys. Rev. E 67, 021502 (2003)]. For instance, depending on the size disparity, adding a second component to a one-component liquid may lead to a stabilization of either the liquid or the glassy state. The MCT results for the 2D system are on a qualitative level in agreement with available computer simulation data. Furthermore, the glass transition diagram found for binary hard disks in 2D strongly resembles the corresponding random close packing diagram. Concerning dipolar systems, it is demonstrated that the experimental system of König et al. [Eur. Phys. J. E 18, 287 (2005)] is well described by binary point dipoles in 2D through a comparison between the experimental partial structure factors and those from computer simulations. For such mixtures of point particles it is demonstrated that MCT predicts always a plasticization effect, i.e. a stabilization of the liquid state due to mixing, in contrast to binary hard disks in 2D or binary hard spheres in 3D. It is demonstrated that the predicted plasticization effect is in qualitative agreement with experimental results. Finally, a glass transition diagram for binary mixtures of dipolar hard disks in 2D is calculated. These results demonstrate that at higher packing fractions there is a competition between the mixing effects occurring for binary hard disks in 2D and those for binary point dipoles in 2D.

Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien in Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen

Die Funktionalisierung anorganischer Nanopartikel stellt einen Schlüsselschritt in der Herstellung von Nanokompositen dar. Nanokomposite erzielen ein wachsendes Interesse im Bereich der Polymer- und der Materialwissenschaften, da die Kombination mehrerer Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie etwa die Kombination anorganischer Nanopartikel mit Polymeren, große Synergieeffekte erhoffen lässt.rnrnDer Einbau anorganischer Nanopartikel in polymere Matrixmaterialien zur Verbesserung oder Einführung mechanischer, optischer oder magnetischer Eigenschaften von Polymeren bedarf allerdings der Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Materials, um die für die positiven Synergieeffekte essentielle Kompatibilität zwischen Füllstoff und Matrix zu erreichen.rnrnEine Vielzahl anorganischer Partikel ist bereits als wässrige Dispersion erhältlich (SiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2, ...). Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme ermöglichen den Transfer dieser Partikel in eine unpolare Umgebung und gleichzeitig deren Funktionalisierung mit amphiphilen Copolymeren. Aufgrund der reversiblen Schaltbarkeit dieser Lösungsmittelsysteme zwischen einem einphasigen und zweiphasigen Zustand werden die zu Beginn in zwei nichtmischbaren Phasen vorliegenden Reaktionspartner durch Übergang in einen einphasigen Zustand unter homogenen Bedingungen in Kontakt gebracht und durch eine erneute Phasentrennung isoliert.rnEin weiterer Vorteil dieser Lösungsmittelsysteme ist deren Tolerierung funktioneller Gruppen in den verwendeten amphiphilen Copolymeren, welche nicht in Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche stehen. Beispielsweise können Amine in den amphiphilen Copolymeren für die Wechselwirkung der funktionalisierten Partikel mit einer Polyurethanmatrix dienen, Alkine können mittels einer 1,3-dipolaren Cycloaddition umgesetzt werden oder aber perfluorierten Seitenketten in den Seitenketten der amphiphilen Copolymere die Kompatibilisierung der funktionalisierten Partikel mit einem perfluorierten Polymer gewährleisten.

Untersuchungen zu der Rolle der extrazellulären Matrix bei Fibrose und bei Tumoren

Diese Arbeit befasst sich mit der Rolle der extrazellulären Matrix und insbesondere des Proteins Fibronektin bei der Leberfibrose und bei der Einnistung von Tumorzellen in die Stammzellnische im Knochenmark.rnrnHierfür wurde in einem Fibrosemodell das Peptid pUR4b verwendet, welches die Assemblierung einer Fibronektinmatrix verhindert. Bei der Verwendung dieses Peptids während und nach der Induktion einer Leberfibrose durch die Chemikalie Dimethylnitrosamin konnte eine Verminderung der Kollagenmenge (und damit des fibrotischen Narbengewebes) in der Leber im Vergleich zu fibrotischen Kontrolltieren beobachtet werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt unabhängig von der Aktivierung der hepatischen Stellatezellen ist, jedoch zum Teil von einer verminderten Anzahl entzündlicher Zellen abhängig sein könnte. Eine verminderte Bildung von Gesamt- und aktivem TGF-β, welche zum Teil auf Effekte der verringerten Zahl der inflammatorischen Zellen zurückzuführen sein könnte, unterstützt den Effekt des verminderten Aufbaus von Narbengewebe. In vitro Untersuchungen zeigten, dass hepatische Stellatezellen bei einer Behandlung mit pUR4b weniger Fibronektin in die extrazelluläre Matrix einbauten als unbehandelte hepatische Stellatezellen. Insgesamt sprechen die Daten dafür, dass das Peptid pUR4b den Aufbau einer Fibronektinmatrix verhinderte bzw. verminderte, wodurch die Ablagerung anderer Komponenten der extrazellulären Matrix wie z.B. Kollagen gestört war und es daher zu einem Rückgang des fibrotischen Narbengewebes kam.rnrnFür die Untersuchung des Einflusses der extrazellulären Matrix und des Fibronektins bei der Einnistung von Tumorzellen wurde zunächst das Fibronektin mit Hilfe konditioneller Knockout-Mäuse in verschiedenen Zellen bzw. Organen der Tiere ausgeschaltet. Weder die Ausschaltung des zirkulierenden, noch des durch Osteoblasten und Osteozyten gebildeten, noch des zirkulierenden und von Zellen des Knochenmarks gebildeten Fibronektins beeinträchtigte die Einnistung von Tumorzellen. Auch die Bildung eines Hämatoms im Knochen hatte weder einen Einfluss auf die Einnistung von Tumorzellen noch auf die spätere Tumorentwicklung. Die Ausschaltung des tumorzellendogenen Fibronektins führte hingegen zu einer signifikant verminderten Einnistung von Tumorzellen. Diese ist wahrscheinlich auf die verstärkte Affinität dieser Tumorzellen zu Zellen des Immunsystems zurückzuführen. Diese Beobachtung konnte zum Teil durch eine verstärkte eCadherin Expression erklärt werden, welche die Bindung an verschiedene Zellen des Immunsystems vermittelt. Eine Untersuchung der osteoblastischen Stammzellnische durch die kombinierte Gabe von Parathormon und Zoledronsäure führte zu keiner Veränderung der Fibronektinkonzentration innerhalb des Knochenmarks der behandelten Tiere. Dennoch nisteten sich in dem Knochenmark der mit Parathormon und Zoledronsäure behandelten Tiere signifikant mehr Tumorzellen ein als in dem von Kontrolltieren. Dieser Effekt konnte auf einen synergetischen Effekt von Parathormon und Zoledronsäure zurückgeführt werden, der zu einer gesteigerten Osteoblastenaktivität und Änderungen der Zytokinkonzentrationen im Knochenmark führte.rnZusammenfassend zeigte sich, dass eine Veränderung der extrazelluläre Matrix und insbesondere des Proteins Fibronektin bei Leberfibrose zu einem veränderten Krankheitsbild führt und die Einnistung von Tumorzellen in das Knochenmark beeinflusst.rn

Development of a microgrid with renewable energy sources and electrochemical storage system integration

Beside the traditional paradigm of "centralized" power generation, a new concept of "distributed" generation is emerging, in which the same user becomes pro-sumer. During this transition, the Energy Storage Systems (ESS) can provide multiple services and features, which are necessary for a higher quality of the electrical system and for the optimization of non-programmable Renewable Energy Source (RES) power plants. A ESS prototype was designed, developed and integrated into a renewable energy production system in order to create a smart microgrid and consequently manage in an efficient and intelligent way the energy flow as a function of the power demand. The produced energy can be introduced into the grid, supplied to the load directly or stored in batteries. The microgrid is composed by a 7 kW wind turbine (WT) and a 17 kW photovoltaic (PV) plant are part of. The load is given by electrical utilities of a cheese factory. The ESS is composed by the following two subsystems, a Battery Energy Storage System (BESS) and a Power Control System (PCS). With the aim of sizing the ESS, a Remote Grid Analyzer (RGA) was designed, realized and connected to the wind turbine, photovoltaic plant and the switchboard. Afterwards, different electrochemical storage technologies were studied, and taking into account the load requirements present in the cheese factory, the most suitable solution was identified in the high temperatures salt Na-NiCl2 battery technology. The data acquisition from all electrical utilities provided a detailed load analysis, indicating the optimal storage size equal to a 30 kW battery system. Moreover a container was designed and realized to locate the BESS and PCS, meeting all the requirements and safety conditions. Furthermore, a smart control system was implemented in order to handle the different applications of the ESS, such as peak shaving or load levelling.

Herstellung hydrophiler Polyurethanpartikel und anisotroper Polymerpartikel

Hydrophile Polyurethanpartikel wurden mittels in inversen Miniemulsionen durchgeführten Polyadditionsreaktionen hergestellt. Wie durch FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde, konnte durch die Abwesenheit von Wasser in dem verwendeten System die Entstehung von Harnstoffbindungen vermieden werden. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyurethane konnte durch verschiedene Parameter, wie zum Beispiel die Hydrophobizität der kontinuierlichen Phase oder die Zugabe von DMSO zur dispersen Phase, beeinflusst werden. Die höchsten Molekulargewichte (Mn von bis zu 19000 g•mol-1) wurden mit Isopar M als kontinuierlicher Phase erhalten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung anisotroper Polystyrolpartikel über eine Film-Dehnungs-Methode. Polystyrol/Polyvinylalkohol-Filme wurden oberhalb der Glasübergangstemperatur von Polystyrol und Polyvinylalkohol (Matrix) uniaxial oder biaxial gedehnt, wodurch ellipsenförmige oder scheibenförmige Partikel entstanden. Es zeigte sich, dass die Redispergierbarkeit der verstreckten Partikel in Wasser stark von deren Oberflächenfunktionalisierung abhängig war. Die beste Redispergierbarkeit (46%) wurde für Sulfonat-funktionalisierte Partikel erhalten. Als eine alternative Methode zur Herstellung anisotroper Polymerpartikel wurde im letzten Teil der vorliegenden Arbeit Elektrospinnen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, ellipsenförmige PS-Partikel zu erhalten, deren Aspektverhältnis durch die Höhe der angelegten Spannung und den Abstand zwischen Spitze und Kollektor beeinflusst wurde. Neben PS-Partikeln konnten auch PMMA-Kapseln über Elektrospinnen verstreckt werden. Mittels der Film-Dehnungs-Methode konnte jedoch eine größere Vielfalt an Aspektverhältnissen hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil gegenüber der Film-Dehnungs-Methode ist die relativ breite Größenverteilung der verstreckten Partikel. Jedoch ist Elektrospinnen im Gegensatz zur Film-Dehnungs-Methode ein kontinuierlicher Prozess und könnte auch für die Herstellung anisotroper Partikel von Polymeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet werden.