Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung flüssigkristalliner Elastomere unterschiedlicher Polymertopologien vorgestellt. Dabei wurden Systeme synthetisiert, bei denen die mesogenen Einheiten entweder als Seitengruppen an ein Polymerrückgrat angebunden (Seitenkettenelastomere) oder direkt in die Polymerkette integriert (Hauptkettenelastomere) sind (siehe Abbildung). Bezüglich der Seitenkettensysteme konnten erstmals photovernetzbare smektische Seitenkettenpolymere, in denen aufgrund der Anknüpfung eines photoisomerisierbaren Azobenzols eine Photo- modulation der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist, dargestellt werden. Homöotrop orientierte freistehende Filme dieser Materialien konnten durch Spincoaten dargestellt und unter Ausnutzung des Dichroismus der Azobenzole durch geeignete Wahl der Bestrahlungsgeometrie photovernetzt werden. Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde anhand eines nicht vernetzbaren Modellsystems im Detail der Einfluss der trans-cis Isomerisierung des Azobenzols auf die ferroelektrischen Parameter untersucht. Durch zeitaufgelöste Messungen der Absorption der Azobenzole, der spontanen Polarisation und des Direktorneigungswinkels und Auswertung der kinetischen Prozesse konnte eine lineare Abhängigkeit der ferroelektrischen Eigenschaften vom Grad der Isomerisierungsreaktion festgestellt werden. Durch Vergleich dieser in der flüssigkristallinen Phase erhaltenen Ergebnisse mit der Kinetik der thermischen Reisomerisierung in Lösung (Toluol) konnte ferner eine deutliche Reduzierung der Relaxationszeiten in der anisotropen flüssigkristallinen Umgebung festgestellt und auf eine Absenkung der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden. Makroskopische Formänderungen der Seitenkettenelastomere am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase konnten jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wurden neue Synthesestrategien für die Darstellung von Hauptkettenelastomeren entwickelt, die sich aufgrund der direkten Kopplung von flüssigkristallinem Ordnungsgrad und Polymerkettenkonformation besser für die Herstellung thermischer Aktuatoren eignen. Auf Basis flüssigkristalliner Polymalonate konnten dabei lateral funktionalisierte smektische Hauptkettenpolymere synthetisiert werden, welche erstmals die Darstellung von LC-Hauptkettenelastomeren durch Photovernetzung in der flüssigkristallinen Phase erlauben. Durch laterale Bromierung konnte in diesen Systemen die Kristallisationstendenz der verwendeten Biphenyleinheiten unterdrückt werden. Bezüglich der Photovernetzung konnten zwei neue Synthesemethoden entwickelt werden, bei denen der Vernetzungsschritt entweder durch radikalische Polymerisation lateral angebundener Acrylatgruppen oder durch photoaktive Benzophenongruppen erfolgte. Basierend auf den Benzophenon funktionalisierten Systemen konnte ein neuartiges Verfahren zur Darstellung makroskopisch orientierter Hauptkettenelastomere durch Photovernetzung entwickelt werden. Die Elastomerproben, deren Ordnungsgrad durch Röntgenuntersuchungen ermittelt werden konnte, zeigen am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase eine reversible Formänderung von 40%. Im Gegensatz zu anderen bekannten smektischen Systemen konnten die in dieser Arbeit vorgestellten Elastomere ohne Zerstörung der Phase bis zu 60% entlang der smektischen Schichtnormalen gestreckt werden, was im Kontext einer geringen Korrelation der smektischen Schichten in Hauptkettenelastomeren diskutiert wurde.

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Abstract This thesis describes the synthesis and characterization of liquid crystalline elastomers of different chain topologies. Different systems have been synthesized, where the mesogenic units are attached either as sidegroups to a polymer backbone (“side-chain elastomers”) or are integrated in the polymer backbone themselves (“main-chain elastomers”, see figure). Concerning the side-chain systems new photocrosslinkable smectic side-chain polymers could be prepared, in which the materials´ ferroelectric properties can be modulated by the photoisomerization of a covalently attached azobenzene derivative. Homeotropically oriented films of these materials could be prepared by spincoating. These could then be photocrosslinked into the respective elastomer sample by chosing an appropriate irradiation geometry and making use of the azobenzenes´ dichroism. Based on these studies the influence of trans-cis isomerization on the ferroelectric parameters was studied in detail for a non-crosslinked reference system. By time-resolved measurements of the dyes´ absorbance, the spontaneous polarization and the director tilt angle and subsequent evaluation of the kinetic processes a linearity between the ferroelectric parameters and the degree of isomerization could be detected. A comparison of these results with the kinetics of the thermal reisomerizaiton process in solution (toluene) revealed significantly shorter relaxation times in the LC-matrix, which could be explained by a reduced activation energy. In addition to the side-chain systems new synthetic routes to smectic-A LC main-chain polymers, that can be (photo)crosslinked without solvent in the bulk phase, have been investigated . They are based on soluble polymalonates, in which higher ordered phases can be suppressed by copolymerization with a laterally brominated biphenyl. Two routes were developed to incorporate the crosslinkable groups into the polyester backbone. The first consists in the incorporation of phenols into the polyester. These phenols are not reactive enough to participitate in the transesterification reaction used to build up the polymer, but they can be esterified afterwards with acrylates. Thermally or photochemically created radicals then start the crosslinking. The second route is based on the incorporation of benzophenone as side group. It allows a photochemical crosslinking. Crosslinked fibers (monodomains) show the potential of the smectic LC main-chain elastomers as actuators. Based on the benzophenone functionalized systems a new synthetic strategy for the preparation of macroscopically oriented smectic main-chain liquid crystal elastomers (MC-LCE) by photocrosslinking of laterally functionalized polyesters has been investigated. X-ray measurements proved the formation of the monodomain and allowed a quantitative determination of the order parameter. The thermo-actuation of our material at the phase transition from the liquid-crystalline to the isotropic phase was demonstrated by temperature-dependent measurements of the sample length, showing a fully reversible shape change of ~40%. Mechanical measurements showed that the sample can be stretched by up to 60% along the smectic layer normal without any reorientation of the structure, in contrast to earlier experiments and theoretical predictions. The results were discussed in the context of limited smectic layer correlation in different types of smectic materials.