NMR studies of the exchange reactions of CH3CN.BX3 with excess CH3CN /|nJoseph Fogelman. -- 260 St. Catharines, Ont. : [s. n.],

Exchange reactions between molecular complexes and excess acid or base are well known and have been extensively surveyed in the literature(l). Since the exchange mechanism will, in some way involve the breaking of the labile donor-acceptor bond, it follows that a discussion of the factors relating to bonding in molecular complexes will be relevant. In general, a strong Lewis base and a strong Lewis acid form a stable adduct provided that certain stereochemical requirements are met. A strong Lewis base has the following characteristics (1),(2) (i) high electron density at the donor site. (ii) a non-bonded electron pair which has a low ionization potential (iii) electron donating substituents at the donor atom site. (iv) facile approach of the site of the Lewis base to the acceptor site as dictated by the steric hindrance of the substituents. Examples of typical Lewis bases are ethers, nitriles, ketones, alcohols, amines and phosphines. For a strong Lewis acid, the following properties are important:( i) low electron density at the acceptor site. (ii) electron withdrawing substituents. (iii) substituents which do not interfere with the close approach of the Lewis base. (iv) availability of a vacant orbital capable of accepting the lone electron pair of the donor atom. Examples of Lewis acids are the group III and IV halides such (M=B, AI, Ga, In) and MX4 - (M=Si, Ge, Sn, Pb). The relative bond strengths of molecular complexes have been investigated by:- (i) (ii) (iii) (iv) (v] (vi) dipole moment measurements (3). shifts of the carbonyl peaks in the IIIR. (4) ,(5), (6) .. NMR chemical shift data (4),(7),(8),(9). D.V. and visible spectrophotometric shifts (10),(11). equilibrium constant data (12), (13). heats of dissociation and heats of reactions (l~), (16), (17), (18), (19). Many experiments have bben carried out on boron trihalides in order to determine their relative acid strengths. Using pyridine, nitrobenzene, acetonitrile and trimethylamine as reference Lewis bases, it was found that the acid strength varied in order:RBx3 > BC1 3 >BF 3 • For the acetonitrile-boron trihalide and trimethylamine boron trihalide complexes in nitrobenzene, an-NMR study (7) showed that the shift to lower field was. greatest for the BB~3 adduct ~n~ smallest for the BF 3 which is in agreement with the acid strengths. If electronegativities of the substituents were the only important effect, and since c~ Br ,one would expect the electron density at the boron nucleus to vary as BF3ld vary as BF~BC1)BBr3: However, for the boron trihalides, the trend is in the opposite direction as determined experimentally. Considerable back-bonding (20), (21) between the halogen and the boron atoms has been proposed as the predominating factor, i.e. ~rt- back-bond between a lone electron pair on the halogen and the vacant orbital on the boron site. The degree of back-bonding varies inversely as the bo~on halogen distance and one would therefore expect the B-F bond to exhibit greater back-bonding character than the B-Cl or B-Br bonds. Since back-bonding transfers electron density from substituent to the boron atom site, this process would be expected to weaken the Lewis acid strength. This explains the Lewis acid strength increasing in the order BF 3 BC1 3 BBr 3 . When the acetonitrile boron trihalide complex is formed, the boron atom undergoes ~_cbange of hybridization from sp2 to sp3. From a linear relationship between the heat of formation of ethyl acetate adducts and the shift in the carbonyl I.R. stretch, Drago (22) et al have proposed that the angular di~tortion of the X-B-X bonds from sp2 (12 ) to sp3 (10 hybridization is proportional to the amount of charge transferred, i.e. to the nature of the base, and they have rejected the earlier concept of reorganization energy in explaining the formation of the adduct bond (19).

Études sur le rôle d’IL-18 dans l���immunopathogénèse du SIDA

Le virus de l���immunodéficience humaine ou VIH est l���agent qui cause le SIDA. Le VIH donne lieu à une dérégulation dans la production de certaines cytokines qui ont un rôle immunologique très important chez les patients infectés. L���IL-18, autrement nommé facteur inducteur d’IFN-γ, est une cytokine pro-inflammatoire qui affecte le système immunitaire de façon importante. Son activité est régul��e par l���"IL-18 Binding Protein" (IL-18BP), une autre cytokine qui se lie avec l���IL-18 et inhibe son activité biologique. Des études ultérieures ont montré des niveaux élevés d’Il-18 chez les patients infectés par le VIH par rapport aux personnes saines. Cependant, aucune étude n’a été réalisée concernant la production d’IL-18BP chez ces patients. Due à sa relevance dans la régulation de l���IL-18, nous avons étudié l���effet de l���infection par le VIH sur l���équilibre entre ces deux facteurs et l���impact de cet équilibre sur l���homéostasie des cellules NK. Nous avons mesuré les taux de l���IL-18 et de l���IL-18BP circulantes dans les sérums des patients infectés par le VIH en les comparants avec le même nombre de personnes saines et séronégatives. Nous avons aussi déterminé le nombre total des différents sous-types de cellules NK et analysé l���activité des cellules NK (Natural Killer). Finalement nous avons cherché à déterminer si l���IL-18 pouvait induire l���apoptose des cellules NK en activant l���expression de Fas ligand. Nos résultats nous démontrent que les patients infectés par le VIH ont trois fois plus d’IL-18 que les donneurs sains. Cependant les niveaux d’IL-18BP sont plus bas chez les patients infectés comparés aux donneurs sains. Alors, le ratio IL-18/IL-18BP est augmenté chez les patients infectés, ce qui entraîne une grande quantité d’IL-18 libre et biologiquement active circulante dans leur organisme. Nos études démontrent que chez ces patients, les concentrations d’IL-18 sont en corrélation négative avec l���activité cytotoxique de leurs cellules NK. Nos études in vitro démontrent que le traitement des cellules NK par l���IL-18 induit de façon fratricide leur apoptose en augmentant l���expression de Fas ligand. Finalement, cette production non coordonnée de ces deux facteurs pourrait contribuer à une immunopathologie induite par l���IL-18 en entraînant une apoptose fratricide des cellules NK qui possèdent un rôle important dans la réponse antivirale. Le dérèglement de l���homéostasie des cellules NK pourrait donc contribuer à la pathogenèse induite par le VIH.

Studies on IL-18 in HIV infection : effects of the cytokine on intestinal integrity, and platelets as a new source of the cytokine

L'interleukine IL-18 (IL-18), un membre de la famille de l���IL-1, est une cytokine pro-inflammatoire multifonctionnelle. Elle est produite par les monocytes, les macrophages, les cellules dendritiques, les cellules épithéliales, les kératinocytes et le cortex surrénal dans le corps humain. Cette cytokine est d'abord produite comme une protéine précurseure inactive, qui est par la suite clivée en une forme mature par la caspase-1 activée. La caspase, en elle-même, existe comme précurseur inactif dans les cellules humaines et requiert l'assemblage d'inflammasomes pour son activation. L'IL-18 pour joue un rôle cl�� dans la médiation des conditions inflammatoires. Notre laboratoire et d'autres ont montré que l'infection par le VIH est accompagnée d'une augmentation des taux circulants d'IL-18 avec une diminution des niveaux de son antagoniste, l'interleukine-18 binding protein (IL-18BP). Dans cette thèse, nous démontrons pour que l'IL-18 est également produite et sécrétée par les plaquettes humaines lors de leur activation. Les plaquettes contiennent des composants de l'inflammasome. Ils assemblent et activent la caspase-1, qui ensuite traite le précurseur de l'IL-18 dans sa forme mature au cours du processus d'activation des plaquettes. La cytokine est synthétisée de novo lors de l'activation des plaquettes. Contrairement à l'IL-18, les plaquettes expriment constitutivement l���IL-18BP, et la libèrent de manière constitutive, ainsi que lors de l'activation. L'IL-18 et l'IL-18BP sont colocalisés avec CD63, un marqueur pour les granules α des plaquettes. L'IL-18 libéré des plaquettes constitue la source principale de cette cytokine dans la circulation humaine chez les individus sains. Nous avons identifié des concentrations faibles de cette cytokine dans les lysats de plaquettes chez les individus infectés par le VIH par rapport à ceux en santé. D'autre part, les concentrations ont été augmentées dans le sérum et le plasma pauvre en plaquettes chez les individus infectés. Des résultats similaires ont été obtenus avec l'IL-18BP dans les lysats de plaquettes d'individus sains et infectés par le VIH. Cependant, des quantités plus faibles de cet antagoniste ont été trouvées dans le sérum et le plasma pauvre en plaquettes d'individus infectés par le VIH par rapport à ceux en santé. Nos résultats ont des implications importantes pour les maladies inflammatoires chroniques dans laquelle une activité accrue de l'IL-18 joue un rôle pathogène. Le VIH est également accompagné par une inflammation intestinale et une diminution de l'intégrité intestinale, mesurée par la réparation de la muqueuse, la régénération et la perméabilité. Cependant, on en sait peu sur la relation entre le niveau élevé de l'IL-18 associé à l'infection au VIH et la perméabilité intestinale: ceci n'a jamais été étudié. Dans cette thèse, nous démontrons le rôle du virus et sa protéine Tat à augmenter la production d'IL-18 chez deux lignées de cellules épithéliales intestinales (HT29 et Caco2) ainsi qu'une diminution de l'IL-18BP. L'IL-18 induit une hyperperméabilité de la barrière épithéliale en perturbant à la fois les jonctions serrées et adhérentes, et ce, en modulant l'expression et la distribution de l'occludine, de claudine-2 et de la bêta-caténine. Une désorganisation de l'actine F a également été observée dans les cellules lors de l'incubation avec l'IL-18. Les mêmes observations ont été faites avec la protéine Tat du VIH-1. Après une incubation prolongée, l'IL-18 a causé la mort des cellules intestinales et induit l'apoptose par l'activation de la caspase-1 et la caspase-3. Fait intéressant, les taux plasmatiques de lipopolysaccharides chez trois catégories différentes de patients au VIH (ART-naïf, ART-traitée et contrôleurs élite) sont en corrélation avec les niveaux plasmatiques de l'IL-18. Enfin, nous avons étudié la voie de signalisation à travers laquelle l'IL-18 induit une perméabilité intestinale accrue. En bref, nos études identifient les plaquettes comme une source importante d'IL-18, et leur activation lors d'une infection à VIH contribue à des concentrations accrues de cette cytokine. Le virus entraine également l'augmentation de la production de cytokines par les cellules épithéliales intestinales. L'activité biologique accrue de ces cytokines contribue à la pathogenèse du sida en augmentant la perméabilité intestinale et en causant la mort des cellules intestinales. L'IL-18 pourrait servir de cible mol��culaire pour retarder la progression du sida et réduire l'inflammation chronique dans un stade précoce d'une infection à VIH.

Action de groupe, formes normales et systèmes quadratiques à foyer faible d'ordre trois

Dans ce mémoire, on s'intéresse à l'action du groupe des transformations affines et des homothéties sur l'axe du temps des systèmes différentiels quadratiques à foyer faible d'ordre trois, dans le plan. Ces systèmes sont importants dans le cadre du seizième probl��me d'Hilbert. Le diagramme de bifurcation a été produit à l'aide de la forme normale de Li dans des travaux de Andronova [2] et Artès et Llibre [4], sans utiliser le plan projectif comme espace des paramètres ni de méthodes globales. Dans [7], Llibre et Schlomiuk ont utilisé le plan projectif comme espace des paramètres et des notions à caractère géométrique global (invariants affines et topologiques). Ce diagramme contient 18 portraits de phase et certains de ces portraits sont répétés dans des parties distinctes du diagramme. Ceci nous mène à poser la question suivante : existe-t-il des systèmes distincts, correspondant à des valeurs distinctes de paramètres, se trouvant sur la même orbite par rapport à l'action du groupe? Dans ce mémoire, on prouve un résultat original : l'action du groupe n'est pas triviale sur la forme de Li (théorème 3.1), ni sur la forme normale de Bautin (théorème 4.1). En utilisant le deuxième résultat, on construit l'espace topologique quotient des systèmes quadratiques à foyer faible d'ordre trois par rapport à l'action de ce groupe.

Imaginarios sociales de las organizaciones sobre el desarrollo humano desde la perspectiva de la complejidad

Este trabajo investigativo surge a partir de la indagación que primero se realizó con los coordinadores, gerentes y directores de 16 organizaciones empresariales de Bogotá, para determinar los imaginarios que se tienen en torno a las organizaciones y su desarrollo humano y social desde el punto de vista de la teoría de la complejidad. A partir de esta indagación en los grupos focales se plantean unos conceptos propuestos desde la experiencia y la construcción cultural que posee cada uno de los integrantes. El trabajo tiene los siguientes apartes: en la primera parte en el marco teórico se profundiza en torno a la organización desde las representaciones sociales, el papel de los imaginarios, el proceso del desarrollo humano y social, desde el marco de la complejidad y concluye con la ilustración de los resultados matriciales, que nos permiten observar cómo son percibidas las diferentes dimensiones del ser humano y su desarrollo social en las organizaciones con elementos constitutivos de la teoría de la complejidad

Revisión sistemática : uso de imágenes por difusión en RMN, para predecir sobrevida en pacientes adultos con diagnostico de glioblastoma multiforme

El Glioblastoma multiforme (GBM), es el tumor cerebral más frecuente, con pronóstico grave y baja sensibilidad al tratamiento inicial. El propósito de este estudio fue evaluar si la Difusión en RM (IDRM), es un biomarcador temprano de respuesta tumoral, útil para tomar decisiones tempranas de tratamiento y para obtener información pronostica. Metodología La búsqueda se realizo en las bases de datos EMBASE, CENTRAL, MEDLINE; las bibliografías también fueron revisadas. Los artículos seleccionados fueron estudios observacionales (casos y controles, cohortes, corte transversal), no se encontró ningún ensayo cl��nico; todos los participante tenían diagnostico histopatol��gico de GBM, sometidos a resección quirúrgica y/o radio-quimioterapia y seguimiento de respuesta al tratamiento con IDRM por al menos 6 meses. Los datos extraídos de forma independiente fueron tipo de estudio, participantes, intervenciones, seguimiento, desenlaces (sobrevida, progresión/estabilización de la enfermedad, muerte) Resultados Quince estudios cumplieron los criterios de inclusión. Entre las técnicas empleadas de IDRM para evaluar respuesta radiol��gica al tratamiento, fueron histogramas del coeficiente aparente de difusion ADC (compararon valores inferiores a la media y el percentil 10 de ADC, con los valores superiores); encontrando en términos generales que un ADC bajo es un fuerte predictor de sobrevida y/o progresión del tumor. (Esto fue significativo en 5 estudios); mapas funcionales de difusion (FDM) (midieron el porcentaje de cambio de ADC basal vs pos tratamiento) que mostro ser un fuerte predictor de sobrevida en pacientes con progresión tumoral. DISCUSION Desafortunadamente la calidad de los estudios fue intermedia-baja lo que hace que la aplicabilidad de los estudios sea limitada.

Análisis de las Estrategias de Educación para la Ciudadanía. Bogotá 1995-2011

El interés de este estudio de caso es analizar la contribución de la Pol��tica Pública de Educación para la Ciudadanía (PPEC) en Bogotá, desde 1995 al 2011. En primer lugar, se estudiará la forma en la que el Estado colombiano entiende la formación del ciudadano y lo que se espera de éste para la construcción de la sociedad. Luego, se identificará la participación y la coordinación de las entidades públicas del orden Distrital con los actores privados, durante el desarrollo de esta PPEC. Finalmente, se caracterizará la implementación de la Pol��tica Pública en la construcción de la formación del ciudadano ideado desde el Gobierno Nacional. Esta investigación se desarrolló a partir del primer gobierno del ex alcalde Antanas Mockus, puesto que gracias a él se comenzó a hablar y tomar acciones con respecto a esta PPEC.

Análisis de la relación entre los componentes: urbano y económico del proyecto 22@Barcelona

Generalmente las intervenciones urbanas son sectoriales y carecen de un enfoque transversal, lo que dificulta el ejercicio de la planificación y la gestión, y afecta negativamente la construcción de una visión de ciudad de largo plazo. Es por ello que esta monografía busca establecer la importancia de diseñar y ejecutar intervenciones urbanas estratégicas, por medio del análisis de un proyecto. El proyecto 22@Barcelona es un ejemplo de una intervención urbana estratégica porque logra, entre otras cosas, dar respuesta a distintas necesidades y problemáticas a través de una propuesta: urbana, económica y social. En esta ocasión se analizará la relación entre los componentes: económico y urbano del proyecto, a la luz de los postulados de la Planeación Estratégica Urbana; lo que permitirá concluir que éste no es ni un proyecto urbano, ni económico, sino ambas cosas, y es precisamente esto lo que lo hace loable.

Gobernanza Democrática Territorial - Una aproximación anal��tica y cuantitativa

La Gobernanza Democrática Territorial (GDT) constituye un enfoque conceptual en torno a las formas de “organización” de los agentes locales y regionales, que se expresa en un modelo o modo de gobierno. Este enfoque emerge desde la década de los años noventa como una opción ó una alternativa frente a otros modelos de gobierno (el modelo burocrático y el modelo gerencial). La diferencia entre este concepto y otros afines – como la gobernabilidad, la gobernabilidad democrática y el buen gobierno – no es de grado sino de naturaleza. Así se deriva del análisis comparado entre estos conceptos.

Modelo de desarrollo de iniciativas en la industria digital

El siguiente documento contiene, en primer lugar la caracterización del sector de las Industrias Digitales, construida a partir de la recopilación de información, datos y estadísticas y basada en el contexto que presenta dicha industria, se presentan además diferentes teorías que permiten el entendimiento del desarrollo de iniciativas digitales desde un perspectiva académica dando peso a los argumentos planteados, dentro de estas se establece como fuente de investigación principal la planteada por Eric Ries quien presenta la metodología Lean Startup, base de la construcción del modelo que se construye como herramienta fundamental para dar soporte a la creación y ejecución de nuevas iniciativas para la industria, de forma que los interesados encuentren una manera sencilla y efectiva de volver tangible, útil y sostenible su idea acompañada de un soporte teórico y académico y permitiendo la disminución de la informalidad en el sector.

Abordajes teóricos en la comprensión de la influencia de los recursos económicos en la actividad física

Estudio cualitativo que analiza los abordajes teóricos utilizados por diferentes autores en la comprensión de la influencia de los recursos económicos en la actividad física desde los modelos de determinantes y determinación social.

Campañas electorales y acción legislativa en el senado: un análisis del comportamiento de los partidos pol��ticos durante el año 2014

La presente investigación tiene como objetivo examinar la incidencia de las estrategias de campaña ejecutadas por los partidos pol��ticos colombianos, sobre el comportamiento legislativo tomando como referencia las elecciones senatoriales del año 2014. De esta manera, sostiene que las organizaciones partidistas que demostraron una mayor cohesión al momento electoral, se comportaron de manera disciplinada en el Senado. Por ello, se exponen las distintas estrategias que aplicaron los partidos pol��ticos que lograron una curul en el Senado, con el fin de determinar el grado de cohesión de cada uno de ellos, utilizando como marco los dilemas organizacionales a los que los partidos se ven expuestos. Luego, se relaciona con el trabajo legislativo que tuvo lugar en el primer periodo de la primera legislatura y, se finaliza, con un análisis de la reforma pol��tica contenida en el proyecto de equilibrio de poderes.

Caracterización de los hábitos alimentarios en población pediátrica de cuatro instituciones escolares

Introducción: La obesidad infantil ha venido en aumento en los últimos años y Colombia no es ajena a esta problemática. Uno de los lugares para intervención son los planteles educativos, en los cuales los escolares son quienes escogen sus alimentos. En el presente estudio se pretendió caracterizar los hábitos alimentarios de una población pediátrica en cuatro instituciones educativas, con el fin de conocer las prioridades infantiles en cuanto a la escogencia de los alimentos, y por ende generar recomendaciones. Metodología: Se realizó un estudio descriptivo multicéntrico que presenta los resultados de encuestas dirigidas a escolares entre 8 y 18 años, usuarios de tiendas escolares. Se realizó un análisis descriptivo de acuerdo a las preferencias de alimentación por institución, por género y por edad entre otros. Resultados: Se incluyeron un total de 512 escolares. La distribución por género y edad fue similar en las cuatro instituciones educativas. Entre los alimentos de preferencia predominaron los alimentos empaquetados, pizza, helados y en menor proporción las frutas. En cuanto a las bebidas predominó la gaseosa y té en botella. Entre las razones para escoger los alimentos predominó “el sabor” seguido de la “facilidad y rapidez” para su consumo; y la principal razón para no escoger los alimentos fue el precio. Discusión: Es necesario hacer intervención desde una temprana edad para generar hábitos de alimentación saludable y equilibrada, al igual que se debería tener un programa de detección de hábitos alimentarios inadecuados en las instituciones escolares para así poder combatirlos.

Educación legal cl��nica y litigio estratégico en Iberoamérica.

Esta obra es resultado de investigación sobre dos conceptos de enorme importancia para la educación jurídica en Iberoamérica: la educación legal cl��nica como modelo pedagógico en construcción y el litigio estratégico como herramienta de incidencia social y pol��tica. Se considera que el proceso de construcción de las cl��nicas en la región es un hito en la educación jurídica iberoamericana y existen evidencias que permiten afirmarlo, ya que se trata de historias paralelas que se fortalecieron por los intercambios de aprendizajes y experiencias a través de las redes. De igual manera se desarrolla el concepto de litigio estratégico o estructural y se examina la forma como inciden en dicha propuesta las alianzas estratégicas. Se pasa luego a una profundización sobre la agenda de las cl��nicas y los temas prioritarios de Derechos Humanos en Iberoamérica. Examen que se realiza a partir de casos reales que se han trabajado las cl��nicas. Se concluye en la necesidad del surgimiento de nuevas cl��nicas y de más proyectos de investigación.