Sedimentology and tectonic history of late Archaean sedimentary successions in Zimbabwe

ZusammenfassungSp��tarchaische Sedimentgesteine (ca. 2,65 Milliarden Jahre alt) wurden in Gr��nsteing��rteln des Simbabwe Kratons untersucht. In dem Belingwe Gr��nsteing��rtel ist granitoides Grundgebirge von einer allochthonen Einheit aus vulkanischen Gesteinen und Vorlandbeckensedimenten ��berlagert. Die sediment��re Abfolge besteht aus Flachwasserkalken und Turbiditen. Unterschiedliche Faziestypen der Kalksteine sind in sediment��re Verflachungszyklen angeordnet. Eustatische Meeresspiegelschwankungen werden als Ursache der zyklischen Sedimentation angenommen. Sedimentologische, geochemische und strukturelle Analysen zeigen die Bedeutung horizontal-tektonischer Prozesse f��r die Entstehung dieses Gr��nsteing��rtels an.Sedimentgesteine des Midlands Gr��nsteing��rtels lagern zwischen ozeanischen, mafischen Vulkaniten und kontinentalen, granitoiden Gneisen. Die Art der Abfolge sediment��rer Fazies, beginnend mit Turbiditen und ��berlagert von flachmarinen Schelfsedimenten und alluvialen Ablagerungen, sowie geologische und geochemische Hinweise aus den benachbarten Gesteinsserien lassen auf Ablagerung w��hrend der Kollision zwischen einem ozeanischen Plateau/Inselbogen und einem kontinentalen Krustenfragmentes schlie��en.In dem Bindura-Shamva Gr��nsteing��rtel k��nnen zwei Sedimentgesteinseinheiten unterschieden werden, eine alluvial��flachmarine Abfolge und eine tiefmarin��fluviatile Abfolge. Extensionstektonik verursachte wahrscheinlich die Bildung des Sedimentbeckens. Die sp��tere Phase der Beckenbildung war jedoch ��hnlich jener in modernen Vorlandbecken.Schichtparallele Eisensteinhorizonte sind h��ufig entlang von Sediment-Vulkanit-Kontakten zu finden. Diese Gesteine werden als silifizierte und von Sulfiden impr��gnierte Scherzonen interpretiert. Syntektonische hydrothermale Alteration von Gesteinen entlang der St��rungszonen f��hrte zur Bildung dieser 'tektonischen Eisensteine'.

Molekulare Untersuchung des Wolf-Hirschhorn-Syndroms

Das Wolf-Hirschhorn-Syndrom (WHS) ist ein komplexes und variables Fehlbildungs- Retardierungssyndrom, das durch Deletion in der distalen Chromosomenregion 4p16.3 hervorgerufen wird und dessen ��tiologie und Pathogenese bisher weitgehend unverstanden sind. Die Zielsetzung in der vorliegenden Arbeit bestand in der Identifizierung und vorl��ufigen Charakterisierung neuer Gene, die an der Entstehung des Syndroms beteiligt sein k��nnten. Die Wolf-Hirschhorn-Syndrom-kritische Region (WHSCR) konnte zu Beginn der vorliegenden Arbeit auf einen ca. 2 Mb gro��en Bereich zwischen den Markern D4S43 und D4S142 eingegrenzt werden. F��r die Identifizierung neuer Gene wurden zun��chst drei gr����ere genomische Cosmid-/PAC-Contigs (I-III) im Bereich der Marker D4S114 bis D4S142 erstellt und mittels Exonamplifikation auf transkribierte Bereiche (Exons) untersucht. Es konnten insgesamt 67 putative 'Exons' isoliert werden, von denen einige bereits bekannten Genen (ZNF141, PDEB, MYL5, GAK, DAGK4 und FGFR3) entsprechen. Zwei dieser Gene konnten im Rahmen dieser Arbeit erstmals (DAGK4) bzw. genauer (GAK) in die distale Region 4p16.3 kartiert werden. Die restlichen Exons k��nnen aufgrund von Homologievergleichen und/oder EST-cDNA-Homologien vermutlich neuen Genen oder auch Pseudogenen (z. B. YWEE1hu) zugeordnet werden. Durch die im Verlaufe der vorliegenden Arbeit publizierte weitere Eingrenzung der WHSCR auf einen 165 Kb-gro��en Bereich proximal des FGFR3-Gens konzentrierten sich weitere Untersuchungen auf die detaillierte Analyse der WHSCR zwischen dem Marker D4S43 und FGFR3. Mit Hilfe von Exonamplifikation bzw. computergest��tzter Auswertung vorliegender Sequenzdaten aus diesem Bereich ('GRAIL', 'GENSCAN' und Homologievergleiche in den EST-Datenbanken des NCBI) konnten mehrere neue Gene identifiziert werden. In distaler-proximaler Reihenfolge handelt es sich dabei um die Gene LETM1, 51, 43, 45, 57 und POL4P. LETM1 kodiert f��r ein putatives Transmembran-Protein mit einem Leucin-Zipper- und zwei EF-Hand-Motiven und k��nnte aufgrund seiner m��glichen Beteiligung an der Ca2+-Homeostase und/oder der Signal-transduktion zu Merkmalen des WHS (Krampfanf��llen, mentale Retardierung und muskul��re Hypotonie) beitragen. Das Gen 51 entspricht einem in etwa zeitgleich durch Stec et al. (1998) und Chesi et al. (1998) als WHSC1 bzw. MMSET bezeichnetem Gen und wurde daher nicht weiter charakterisiert. Es wird genauso wie das Gen 43, das zeitgleich von Wright et al. (1999b) als WHSC2 beschrieben werden konnte und eine m��gliche Rolle bei der Transkriptionselongation spielt, ubiquit��r exprimiert. Das in der vorliegenden Arbeit identifizierte Gen 45 zeigt demgegen��ber ein ausgesprochen spezifisches Expressionsmuster (in Nervenzellen des Gehirns sowie in Spermatiden). Dies stellt zusammen mit der strukturellen ��hnlichkeit des putativen Genprodukts zu Signalmolek��len einen interessanten Zusammenhang zu Merkmalen des WHS (beispielsweise Kryptorchismus, Uterusfehlbildungen oder auch neurologische Defekte) her. Demgegen��ber handelt es sich bei dem Gen 57 m��glicherweise um ein trunkiertes Pseudogen des eRFS-Gens auf Chromosom 6q24 (Wallrapp et al., 1998). Das POL4P-Gen schlie��lich stellt allein aufgrund seiner genomischen Lokalisation sowie seiner m��glichen Funktion (als DNA-Polymerase-��hnliches Gen) kein gutes Kandidatengen f��r spezifische Merkmale des Syndroms dar und wurde daher nicht im Detail charakterisiert. Um die Beteiligung der Gene an der ��tiologie und Pathogenese des Syndroms zu verstehen, ist die Entwicklung eines Mausmodells (��ber das Einf��gen gezielter Deletionen in das Mausgenom) geplant. Um dies zu erm��glichen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Charakterisierung der orthologen Region bei der Maus vorgenommen. Zun��chst wurden die orthologen Gene der Maus (Letm1, Whsc1, Gen 43 (Whsc2h), Gen 45 und Pol4p) identifiziert. Durch die Erstellung sowie die genaue Kartierung eines murinen genomischen P1/PAC-Klon-Contigs konnte gezeigt werden, da�� die murinen Gene Fgfr3, Letm1, Whsc1, Gen 43 (Whsc2h), Gen 45 und Pol4p sowie einige weitere der ��berpr��ften EST-cDNA-Klone der Maus in einem durchgehenden Synt��nieblock zwischen Mensch (POL4P bis FGFR3) und Maus (Mmu 5.20) enthalten sind, der in seiner genomischen Ausdehnung in etwa den Verh��ltnissen beim Menschen (zwischen POL4P und FGFR3) entspricht.

Kristallisation von Zinkoxid in Gegenwart funktionalisierter Oberfl��chen

In dieser Arbeit wurde Kristallisation von Zinkoxid auf funktionalisierten Oberfl��chen unter drei Gesichtspunkten untersucht. Es wurden feste Substrate in einer Kombination aus lithographischen Verfahren und der Selbstorganisation von Molek��len chemisch bemustert, d.h. mit einem Muster aus verschiedenen funktionellen Gruppen versehen. Untersucht wurden zum einen Goldoberfl��chen, die mit Mustern aus COOH? und CF3-terminierten Alkanthiolen beschichtet worden waren.Keimbildung und Kristallwachstum erfolgen selektiv auf den hydrophoben (CF3-)-Fl��chen. Nach 90 Minuten Reaktionszeit sind einzelne Kristalle (hexagonale Prismen) von ca. 2 ��m L��nge und einem Durchmesser von 50-100 nm mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat aufgewachsen. Ein ��hnliches Bild zeigt sich bei den silanisierten Si-Wafern. Auch hier wachsen die Kristalle ausschlie��lich auf den hydrophoberen Fl��chen mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat. Ihre durchschnittliche H��he betr��gt 4 ��m, ihr Durchmesser ca. 500 nm. Auf Goldelektrodenoberfl��chen wurde die Abscheidung von Zinkoxid aus Zinknitratl��sung in Gegenwart von verschiedenen Polymeren zeitaufgel��st untersucht. Besonderes Interesse galt dabei sehr kurzen Reaktionszeiten, die bei der F��llung aus L��sung nicht zug��nglich sind. Nach 30 Sekunden haben sich in allen F��llen geschlossene polykristalline ZnO-Filme gebildet, in denen mit der R��ntgenbeugung kein weiterer Stoff nachweisbar ist. Dabei ist die Strom-Zeit-Charakteristik zun��chst von der Diffusion der Nitrationen zur Elektrode dominiert, mit ��berschreiten der kritischen Konzentration an Hydroxylionen, die bei der Reduktion des Nitrats entstehen, setzt die Kristallisation ein und beschleunigt die Elektrodenreaktion. Bereits nach kurzer Zeit stellt sich dann die Stromdichte auf einen nahezu konstanten Wert ein und das System befindet sich in einem quasi-station��ren Zustand, d.h. das Wachstum erfolgt linear. Polymere ��ben einen drastischen Einflu�� auf die Morphologie der Filme aus, indem sie die Wachstumsart der Kristallite ver��ndern, was man nach Abzug des Diffusionsanteils der Stromdichte, aus der verbleibenden Kurve abliest, wenn man sie durch eine Avrami-Kinetik anpa��t. So ermittelt man, da�� die Kristallite in Gegenwart der Polymere mit Methacryls��uregruppen kugelartiges Wachstum zeigen, w��hrend -sind Sulfons��uregruppen zugegen- pl��ttchenartige Kristallite wachsen. Ohne Polymerzusatz wachsen S��ulen entlang einer Richtung. Diese Ergebnisse, vor allem im Fall der sulfons��uregruppenhaltigen Polymere und der Abscheidungen ohne Polymer decken sich sehr gut mit Beobachtungen, die man bei der morphologischen Analyse mittels REM macht.Zinkoxid wurde aus w����riger L��sung in Gegenwart von oberfl��chenmodifizierten Latices gef��llt, in denen Magnetit verkapselt war und die per Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden.Sie beeinflussen mit steigendem Magnetitgehalt das Kristallwachstum in zunehmendem Ma��e. Die Seitenfl��chen der Kristalle k��nnen nicht mehr wie ��blich glatt ausgebildet werden, sondern sind stark zerkl��ftet, w��hrend die Basalfl��chen unbeeinflu��t bleiben. Die Latices werden in den Zinkoxidkristall eingebaut und k��nnen somit als carrier f��r das Magnetit genutzt werden. Nach der thermischen Behandlung der Pulver ordnen sich die Kristalle in Ketten an, was als eindeutiger Beweis f��r das erfolgreiche Einbringen des Magnetits gewertet werden kann.

Laboruntersuchungen der mechanistischen Bildung von Carbons��uren in der Ozonolyse von Alkenen und ihrer Rolle bei der Aerosolbildung

Carbons��uren entstehen bei der Reaktion von Alkenen mit den drei wichtigsten atmosph��rischen Oxidantien OH, NO3 und O3 vor allem bei der Ozonolyse. Insbesondere die Schwerfl��chtigkeit der Dicarbons��uren f��hrte zu der Annahme, dass sie in der Atmosph��re auch eine organische Nukleation initiieren. Die Arbeit widmet sich der systematischen Untersuchung der Mechanismen in der Ozonolyse, die zur S��urebildung f��hren, in einem statischen Versuchsreaktor. Um chemischen Vorg��nge auf m��glichst wenige Reaktionswege einzuschr��nken, wurden neben kleinen Alkenen der Isoprenchemie schwerpunktm����ig symmetrische unsubstituierte lineare und zyklische Modellverbindungen des Typs R-CH2-CH=CH-CH2-R untersucht. Zum parallelen Nachweis der teilweise dicht beieinander eluierenden Ionen wurden ein zweidimensionales Chromatographieverfahren entwickelt und bedarfsorientiert eine Modifikation des Analysesystems vorgenommen. Zur Beobachtung des Konzentrations-verlaufes wurde ein kontinuierliches Sammelverfahren mit einer Zeitaufl��sung im Bereich von 2-10 min verwandt. Die Verteilung der Ionen auf Gasphase und Aerosolphase lie�� sich durch den Einsatz eines Systems aus Gasphasendenuder und kontinuierlichem ��bers��ttigungsimpaktor f��r die Partikelphase analysieren. Die Ergebnisse der Untersuchungen f��hrten zum Vorschlag neuer Mechanismen. Ein Criegee Intermediat des Typs RC(O)CHOO* tendiert zu einem Bruch der C-C Bindung zwischen Carbonyloxid und Carbonylgruppe. ��ber den Hydroperoxidkanal der Ozonolyse entsteht aus einem Criegee Intermediat mit n C-Atomen vom Typ R-CH2-CHOO* in der Gasphase oder nach Hydrolyse nicht nur eine Cn-S��ure R-CH2-COOH mit ca. 2-5% Ausbeute, sondern auch eine C(n-1)-S��ure R-COOH mit ca. 5-10% Ausbeute, sowie Ameisens��ure in Ausbeuten von 5-10%. F��r die Bildung der C(n-1)-S��uren wird die Enol-Variante des Hydroperoxidkanals vorgeschlagen. Cn-S��uren werden wahrscheinlich auf mehreren Reaktionswegen parallel gebildet. Es wurden Abh��ngigkeiten der Ausbeute von Eduktkonzentration, Molek��lgr����e und Feuchte ermittelt und in prim��re und sekund��re Bildungsprozesse unterschieden. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen vermuten, dass Dicarbons��uren nicht als prim��re Verursacher der Nukleation angesehen werden k��nnen. Keine Einzelspezies unter den Ozonolyseprodukten kann in allen F��llen die beobachtete Partikelneubildung erkl��ren. Vielmehr mu�� eine Hydroperoxi-Folgechemie angenommen werden, die in chemischen wie physikalischen Sekund��rprozessen zu gr����eren Molek��len und kleineren Clustern f��hrt, die als Nukleationskeime dienen.

Preparation and study of magnetic thin film based sub-micron structures

Due to its high Curie temperature of 420K and band structure calculations predicting 100% spin polarisation, Sr2FeMoO6 is a potential candidate for spintronic devices. However, the preparation of good quality thin films has proven to be a non-trivial task. Epitaxial Sr2FeMoO6 thin films were prepared by pulsed laser deposition on different substrates. Differing from previous reports a post-deposition annealing step at low oxygen partial pressure (10-5 mbar) was introduced and enabled the fabrication of reproducible, high quality samples. According to the structural properties of the substrates the crystal structure and morphology of the thin films are modified. The close interrelation between the structural, magnetic and electronic properties of Sr2FeMoO6 was studied. A detailed evaluation of the results allowed to extract valuable information on the microscopic nature of magnetism and charge transport. Smooth films with a mean roughness of about 2 nm have been achieved, which is a pre-requisite for a possible inclusion of this material in future devices. In order to establish device-oriented sub-micron patterning as a standard technique, electron beam lithography and focussed ion beam etching facilities have been put into operation. A detailed characterisation of these systems has been performed. To determine the technological prospects of new spintronics materials, the verification of a high spin polarisation is of vital interest. A popular technique for this task is point contact Andreev reflection (PCAR). Commonly, the charge transport in a transparent metal-superconductor contact of nanometer dimensions is attributed solely to coherent transport. If this condition is not fulfilled, inelastic processes in the constriction have to be considered. PCAR has been applied to Sr2FeMoO6 and the Heusler compound Co2Cr0.6Fe0.4Al. Systematic deviations between measured spectra and the standard models of PCAR have been observed. Therefore existing approaches have been generalised, in order to include the influence of heating. With the extended model the measured data was successfully reproduced but the analysis has revealed grave implications for the determination of spin polarisation, which was found to break down completely in certain cases.

ATRP-Synthese von Poly(N-Isopropylacrylamid)-B��rsten in w��ssrigem Medium und Anpassung des Nano-Plotters zur Beschichtung von Mikrocantilever-Sensoren

Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von Polymerb��rsten auf Silizium durch Aufbringen der Reaktionsl��sung mit einem Pipettiersystem. Dies ist f��r die Beschichtung von Microcantilever Sensoren interessant, um spezifische F��hler mit funktionellen Polymerschichten, die auf chemische oder physikalische Einfl��sse reagieren, zu bauen. Bisherige Synthesemethoden werden in L��sung durchgef��hrt. Atom Transfer Radical Polymerization ist etabliert, um definierte Schichten von Polymerb��rsten herzustellen. Die Kombination mit einer ���Spot Printing���-Technik kann eine Alternative sein, um einzelne Cantilever mit einer Breite von 90 ��m und einer L��nge von 750 ��m zu beschichten. Daf��r wurde eine Chemie getestet, die mit dem Pipettiersystem Nano-Plotter der Firma Gesim umsetzbar ist. Aus einer Mischung aus Wasser und DMF wurden Poly(N-Isopropylacrylamid)-B��rsten auf Silizium mit Schichtdicken bis zu 40 nm hergestellt. Es war n��tig den Nano-Plotter anzupassen, damit zum einen auf die Microcantilever Sensoren pipettiert werden kann und zum andern die Nanoliter gro��en Tropfen ��ber den Reaktionszeitraum stabil sind. Auf diese Weise konnten Linien mit einer Schichtdicke von ca. 2 nm auf Siliziumwafer hergestellt werden. Die ���Spot-Printing��� Methode ist daher eine gute Erg��nzung zur herk��mmlichen Synthese.

The release of zinc and lead from mine tailings

Mining and processing of metal ores are important causes of soil and groundwater contamination in many regions worldwide. Metal contaminations are a serious risk for the environment and human health. The assessment of metal contaminations in the soil is therefore an important task. A common approach to assess the environmental risk emanating from inorganic contaminations to soil and groundwater is the use of batch or column leaching tests. In this regard, the suitability of leaching tests is a controversial issue. In the first part of this work the applicability and comparability of common leaching tests in the scope of groundwater risk assessment of inorganic contamination is reviewed and critically discussed. Soil water sampling methods (the suction cup method and centrifugation) are addressed as an alternative to leaching tests. Reasons for limitations of the comparability of leaching test results are exposed and recommendations are given for the expedient application of leaching tests for groundwater risk assessment. Leaching tests are usually carried out in open contact with the atmosphere disregarding possible changes of redox conditions. This can affect the original metal speciation and distribution, particularly when anoxic samples are investigated. The influence of sample storage on leaching test results of sulfide bearing anoxic material from a former flotation dump is investigated in a long-term study. Since the oxidation of the sulfide-bearing samples leads to a significant overestimation of metal release, a feasible modification for the conduction of common leaching tests for anoxic material is proposed, where oxidation is prevented efficiently. A comparison of leaching test results to soil water analyzes have shown that the modified saturation soil extraction (SSE) is found to be the only of the tested leaching procedures, which can be recommended for the assessment of current soil water concentrations at anoxic sites if direct investigation of the soil water is impossible due to technical reasons. The vertical distribution and speciation of Zn and Pb in the flotation residues as well as metal concentrations in soil water and plants were investigated to evaluate the environmental risk arising from this site due to the release of metals. The variations in pH and inorganic C content show an acidification of the topsoil with pH values down to 5.5 in the soil and a soil water pH of 6 in 1 m depth. This is due to the oxidation of sulfides and depletion in carbonates. In the anoxic subsoil pH conditions are still neutral and soil water collected with suction cups is in equilibrium with carbonate minerals. Results from extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy confirm that Zn is mainly bound in sphalerite in the subsoil and weathering reactions lead to a redistribution of Zn in the topsoil. A loss of 35% Zn and S from the topsoil compared to the parent material with 10 g/kg Zn has been observed. 13% of total Zn in the topsoil can be regarded as mobile or easily mobilizable according to sequential chemical extractions (SCE). Zn concentrations of 10 mg/L were found in the soil water, where pH is acidic. Electron supply and the buffer capacity of the soil were identified as main factors controlling Zn mobility and release to the groundwater. Variable Pb concentrations up to 30 ��g/L were observed in the soil water. In contrast to Zn, Pb is enriched in the mobile fraction of the oxidized topsoil by a factor of 2 compared to the subsoil with 2 g/kg Pb. 80% of the cation exchange capacity in the topsoil is occupied by Pb. Therefore, plant uptake and bioavailability are of major concern. If the site is not prevented from proceeding acidification in the future, a significant release of Zn, S, and Pb to the groundwater has to be expected. Results from this study show that the assessment of metal release especially from sulfide bearing anoxic material requires an extensive comprehension of leaching mechanisms on the one hand and on weathering processes, which influence the speciation and the mobility of metals, on the other hand. Processes, which may change redox and pH conditions in the future, have to be addressed to enable sound decisions for soil and groundwater protection and remediation.

Anisotrope Kolloide aus fl��ssigkristallinen Polymeren

In dieser Arbeit wird die Synthese, Charakterisierung und Manipulation anisotroper Kolloide aus fl��ssigkristallinen Polymeren beschrieben. Um Kolloide verschiedener Gr����e und aus verschiedenen Polymeren zu erhalten, wurden verschiedene Techniken verwendet. Einerseits wurden Kolloide aus nematischen und smektischen Polymeren mit Durchmessern meist im Bereich von 0,5 bis 3,5 Mikrometern hergestellt. Dazu wurden 16 verschiedene Acrylat- und Methacrylatmonomere synthetisiert und mittels Dispersionspolymerisation polymerisiert. Durch Variation der Polymerisationsbedingungen wurden Kolloide verschiedener Gr����e und Polydispersit��t erhalten. Durch Saatpolymerisation konnten zudem die Kugelgr����en bei gleichbleibend geringer Polydispersit��t erh��ht werden. Polarisationsmikroskopie zeigt, dass die meisten Kolloide mit einer Gr����e zwischen ca. 2 bis 4 Mikrometern eine bipolare Direktorkonfiguration haben. Einige dieser Kolloide wurden mit einer optischen Pinzette mit zirkular polarisiertem Licht eingefangen und rotiert. Zum anderen wurden verschiedene fl��ssigkristalline Polymere (Polysiloxane, Hauptkettenpolymere und Polyacrylate) durch den Miniemulsionsprozess in Kolloide mit Durchmessern im Bereich von ca. 50 bis 300 nm ��berf��hrt. Durch Variation der Emulgator- und Polymermenge sowie der Art des Emulgators konnte die Kugelgr����e beeinflusst werden. F��r die Polysiloxankolloide erfolgte die Aufkl��rung ihrer inneren Struktur mittels TEM und Kryo-TEM, da durch das Silizium im Polymerr��ckgrat ohne zus��tzliches Anf��rben ein Kontrast vorhanden ist. Die TEM-Aufnahmen zeigen deutlich die smektische Schichtstruktur innerhalb der Kolloide aus ���verd��nnten��� Copolysiloxanen und sind somit der erste direkte Beweis f��r die Mikrophasenseparation zwischen den Mesogenen und Polysiloxanketten, die bisher basierend auf R��ntgenmessungen nur indirekt vorhergesagt wurde. F��r die Copolysiloxane mit 2-Ring-Mesogenen wurden zwiebelartige Strukturen und f��r die Copolysiloxane mit 3-Ring-Mesogenen parallele Schichtstrukturen gefunden. Im ersten Fall folgt die smektische Schichtstruktur der Kugelsymmetrie des Kolloids, im zweiten Fall dominiert die Tendenz der smektischen Schichten, sich parallel anzuordnen.

Die ��berarbeitung der Fernsehrichtlinie unter Ber��cksichtigung der EuGH-Entscheidungen zur bisherigen Fassung

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die ��berarbeitung der Richtlinie 89/552/EWG des Rates zur Koordinierung bestimmter Rechts- und Verwaltungsvorschriften der Mitgliedstaaten ��ber die Aus��bung der Fernseht��tigkeit, welche aus praktikablen Gr��nden meist als ���(EG-)Fernsehrichtlinie��� bezeichnet wird. Sie bildet den Eckpfeiler der audiovisuellen Politik der EU. Seit Erlass der Fernsehrichtlinie im Jahre 1989 bewirkt der technologische Fortschritt jedoch zunehmend enorme Ver��nderungen nicht nur im Bereich des klassischen Fernsehens, sondern auch und vor allem im Bereich der neuen Medien. Ausgangspunkt hierf��r ist die Verbesserung der Digitaltechnologie, die ihrerseits wiederum technische Konvergenzprozesse beg��nstigt. Diese Entwicklungen f��hren nicht nur zu einer Vervielfachung von ��bertragungskapazit��ten und ���techniken, sondern erm��glichen neben neuen Formen audiovisueller Angebote auch die Entstehung neuer Dienste. Unsere Medienlandschaft steht vor ���epochalen Umbr��chen���. Im Hinblick auf diese Vorg��nge wird seit geraumer Zeit eine ��berarbeitung der EG-Fernsehrichtlinie angestrebt, um dem technologischen Fortschritt auch ���regulatorisch��� gerecht werden zu k��nnen. Diesem ��berarbeitungsprozess m��chte sich die vorliegende Arbeit widmen, indem sie die Fernsehrichtlinie in einem ersten Teil sowohl inhaltlich wie auch hinsichtlich ihrer Entstehungsgeschichte und der zu ihr ergangenen EuGH-Entscheidungen erl��utert. Anschlie��end werden alle ��berarbeitungsvorg��nge der Fernsehrichtlinie seit 1997 dargestellt, um sodann die aktuellen Reformans��tze analysieren und bewerten zu k��nnen. Aus zeitlichen Gr��nden (der neue Richtlinienvorschlag der Kommission vom 13. Dezember 2005 wurde ca. 2 Wochen vor dem Abgabetermin der Arbeit verabschiedet) sind die Ausf��hrungen zum Entwurf der neuen ���Richtlinie ��ber audiovisuelle Mediendienste��� allerdings relativ knapp gehalten.

CRRT nel paziente ad alto rischio emorragico: ottimizzazione di un protocollo di anticoagulazione regionale con citrato

L���anticoagulazione regionale con citrato (RCA) �� una valida opzione in pazienti ad alto rischio emorragico. Lo scopo del nostro studio �� stato di valutare, in pazienti critici sottoposti a CRRT per insufficienza renale acuta post-cardiochirurgica, efficacia e sicurezza di un protocollo di RCA in CVVH con l���impiego di una soluzione di citrato a bassa concentrazione (12mmol/L). Metodi: L���RCA-CVVH �� stata adottata come alternativa all���eparina o alla CRRT senza anticoagulante (no-AC). Criteri per lo switch verso l���RCA: coagulazione dei circuiti entro 24h o complicanze legate all���eparina. Per facilitare l���impostazione dei parametri CVVH, abbiamo sviluppato un modello matematico per stimare il carico metabolico di citrato e la perdita di calcio. Risultati: In 36 mesi, sono stati sottoposti a RCA-CVVH 30 pazienti. La durata dei circuiti con RCA (50.5 �� 35.8 h, mediana 41, 146 circuiti) �� risultata significativamente maggiore (p<0.0001) rispetto all���eparina (29.2��22.7 h, mediana 22, 69 circuiti) o alla no-AC CRRT (24.7��20.6 h, mediana 20, 74 circuiti). Il numero di circuiti funzionanti a 24, 48, 72 h �� risultato maggiore durante RCA (p<0.0001). I target di Ca++ sistemico e del circuito sono stati facilmente mantenuti (1.18��0.13 e 0.37��0.09 mmol/L). Durante l���RCA-CVVH nessun paziente ha avuto complicanze emorragiche e il fabbisogno trasfusionale si �� ridotto rispetto alle altre modalit�� (0.29 vs 0.69 unit��/die, p<0.05). Le piastrine (p=0.012) e l���AT-III (p=0.004) sono aumentate durante RCA riducendo la necessit�� di supplementazione. L���RCA �� stata interrotta per accumulo di citrato in un solo paziente (calcemia totale/s-Ca++ >2.5). Conclusioni: L���RCA ha consentito di prolungare la durata dei circuiti riducendo il fabbisogno trasfusionale e la necessit�� di supplementazione di AT-III e piastrine. L���utilizzo di un modello matematico ha facilitato l���impostazione dei parametri CVVH. L���RCA appare meritevole di maggiore considerazione come metodica di anticoagulazione di prima scelta in pazienti ad alto rischio emorragico sottoposti a CRRT.

Entwicklung einer GC-MS-Methode zur Bestimmung von Iodspezies in w��ssrigen und gasf��rmigen Umweltproben

In der Vergangenheit wurde die Wichtigkeit von Iodverbindungen im Bezug auf die Aerosolbildung in K��stenn��he wiederholt best��tigt. Durch Photolyse von fl��chtigen iodorganischen Verbindungen (VOIs) k��nnen in der Atmosph��re Iodatome gebildet werden. Diese hochreaktiven Radikale wiederum k��nnen mit Ozon und/oder OH-Radikalen reagieren. Es werden so unter anderem schwerfl��chtige Iodoxide gebildet, die in die Partikelphase ��bergehen k��nnen. Um ein Verst��ndnis f��r die Mechanismen und chemischen Reaktionen zu bekommen, die zur Bildung von iodhaltigen Aerosolpartikeln f��hren, m��ssen auch Vorl��ufersubstanzen qualitativ und quanitativ bestimmt werden. Ob diese Reaktionen und chemischen Verbindungen auch ��ber dem offenen Ozean einen Beitrag zu Aerosolbildung und somit zur Beeinflussung des weltweitem Klimas leisten, soll in dem EU-Projekt MAP gekl��rt werden, diese Arbeit ist Teil dieses Projekts. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die es zum einen m��glich macht, anorganisches Iod in Meerwasser zu bestimmen. Zum anderen sollte eine Methode entwickelt werden, um elementares Iod in der maritimen Atmosph��re zu bestimmen. Es wurde eine Derivatisierungsmethode entwickelt, die es m��glich macht elementares Iod in Anwesenheit von St��rke, a-Cyclodextrin oder RAMEA zu derivatisieren. Die Derivatisierung erfolgt zu 4-Iodo-N,N-Dimethylanilin. Durch Extraktion wird der Analyt in die organische Phase ��berf��hrt. Die Quantifizierung erfolgt anschlie��end ��ber die Analyse mit GC/MS und externer Kalibrierung. Die absolute Nachweisgrenze f��r Iod in Wasser betr��gt 0,57nmol, f��r Iodid 0,014nmol und f��r Iodat 0,115nmol. Die absoluten Nachweisgrenzen f��r Iod in Anwesenheit eines Absorptionsmittel betragen f��r St��rke 0,24nmol, f��r a-Cyclodextrin 0,9nmol und f��r RAMEA 0,35nmol. Die Analysenmethoden wurden zun��chst im Labor entwickelt und anschlie��end zur Analyse von Realproben verwendet. An verschiedenen Orten wurden Meerwasserproben (auf der Celtic Explorer und in der N��he der Mace Head Messstation) genommen und deren Iod-, Iodid- und Iodatgehalt bestimmt. Keine der Proben enthielt elementares Iod. Iodid konnte in allen Proben detektiert werden. In Proben, die auf dem offenen Ozean an Bord der Celtic Explorer genommen wurden variierte die Menge zwischen 12��g/L und 90��g/L. Auff��llig war hierbei, dass die Proben, die in K��stenn��he genommen wurden h��here Iodidkonzentrationen aufwiesen. Ein Einfluss der K��ste und der dort vorhandenen Makroalgen ist sehr wahrscheinlich. Meerwasserproben, die in der N��he der MHARS genommen wurden wiesen h��here Konzentrationen und einen gr����eren dynamischen Bereich der Iodidkonzentrationen auf. Die Konzentrationen variierten von 29��g/L bis 630 ��g/L. Der Iodatgehalt der Meerwasserproben wurde ebenfalls bestimmt. 1��g/L bis 90��g/L Iodat konnte in den Proben vom offenen Ozean detektiert werden. Die K��stenproben wiesen mit 150��g/L bis 230��g/L deutlich h��here Iodatkonzentrationen auf. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Tageszeit und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Es konnte ebenso kein Zusammenhang zwischen der Fluoreszenz des Meerwassers und den Iodid- oder Iodatkonzentrationen gefunden werden. Auf der Celtic Explorer, wie auch in Mace Head wurden au��erdem beschichtete Denuder zur Anreicherung von elementarem Iod aus Luft eingesetzt. Die Denuder, die auf dem Schiff verwendet wurden waren mit St��rke bzw. mit a-CD beschichtet. Die mit St��rke beschichteten Denuder geben so einen ��berblick ��ber die Iodkonzentration in Luft ��ber einen l��ngeren Zeitraum (ca. 2-3h), w��hrend die mit Cyclodextrin beschichteten Denuder die Iodkonzentration in der letzten halben Stunde der Probennahme widerspiegeln. In fast allen Denudern, die mit St��rke beschichtet waren, konnte mehr Iod nachgewiesen werden, als in denen, die mit a-CD beschichtet waren. Im Allgemeinen konnten in den Proben h��here Iodkonzentrationen gefunden werden, die nachts genommen wurden. Der Grund hierf��r liegt in der sehr hohen Photolyserate des elementaren Iods w��hrend des Tages. Ein Zusammenhang zwischen der Konzentration von VOIs und dem Iodgehalt konnte nicht gefunden werden. Anhand der genommen Denuderproben von Mace Head konnte festgestellt werden, dass die Iodkonzentration in Denudern, deren Probenahme w��hrend Ebbe beendet wurde hoch deutlich h��her sind, als die in anderen Denudern. Das l��sst sich dadurch erkl��ren, dass Makroalgen w��hrend Ebbe in direktem Kontakt zur Luft sind und somit mehr Iod in der Luft zu finden ist. Eine wichtige Frage, die im Zusammenhang mit der Iodchemie in maritimer Umgebung steht konnte im Rahmen dieser Arbeit gekl��rt werden. In der maritimen Grenzschicht ��ber dem Nordatlantik konnte elementares Iod detektiert werden, d.h. es deutet sich an, dass Iod auch auf dem offenen Ozean einen Beitrag zur Partikelbildung liefern kann und es sich nicht ausschlie��lich um einen K��steneffekt handelt.

Entwicklung und Charakterisierung eines Laserablationsmassenspektrometers zur Echtzeit-Analyse von atmosph��rischen Aerosolpartikeln

Das Aerosolmassenspektrometer SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-Flight Mass Spectrometer) ist in der Lage, die Gr����e einzelner Aerosolpartikel in einem Gr����enbereich von 0,3 ��m bis 3 ��m zu bestimmen und gleichzeitig chemisch zu analysieren. Die Gr����enbestimmung erfolgt durch Streulichtmessung und Bestimmung der Flugzeit der Partikel zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen. Durch Kalibrationsmessungen kann auf den aerodynamischen Durchmesser der Partikel geschlossen werden. Kurzzeitig nach der Streulichtdetektion werden die Partikel durch einen hochenergetischen gepulsten UV-Laser verdampft und ionisiert. Die Flugzeit der Partikel zwischen den kontinuierlichen Laserstrahlen wird dazu benutzt, die Ankunftszeit der Partikel in der Ionenquelle zu berechnen und den UV-Laserpuls zu z��nden. Die entstandenen Ionen werden in einem bipolaren Flugzeitmassen��spektrometer nachgewiesen. Durch die Laserablation/Ionisation ist das SPLAT in der Lage, auch schwer verdampfbare Komponenten des atmosph��rischen Aerosols - wie etwa Minerale oder Metalle - nachzuweisen. Das SPLAT wurde w��hrend dieser Arbeit vollst��ndig neu entwickelt und aufgebaut. Dazu geh��rten das Vakuum- und Einlasssystem, die Partikeldetektion, die Ionenquelle und das Massen-spektrometer. Beim Design des SPLAT wurde vor allem auf den sp��teren Feldeinsatz Wert gelegt, was besondere Anforderungen an Mechanik und Elektronik stellte. Die Charakterisierung der einzelnen Komponenten sowie des gesamten Instruments wurde unter Laborbedingungen durchgef��hrt. Dabei wurde u.a. Detektionseffizienzen des Instruments ermittelt, die abh��ngig von der Gr����e der Partikel sind. Bei sph��rischen Partikeln mit einem Durchmesser von 600 nm wurden ca. 2 % der Partikel die in das Instrument gelangten, detektiert und chemisch analysiert. Die F��higkeit zum Feldeinsatz hat das SPLAT im Februar/M��rz 2006 w��hrend einer internationalen Messkampagne auf dem Jungfraujoch in der Schweiz bewiesen. Auf dieser hochalpinen Forschungsstation in einer H��he von ca. 3580 m fand das SPLAT mineralische und metallische Komponenten in den Aerosolpartikeln. Das SPLAT ist ein vielf��ltig einsetzbares Instrument und erlaubt vor allem in Kombination mit Aerosolmassenspektrometern, die mit thermischer Verdampfung und Elektronensto��ionisation arbeiten, einen Erkenntnisgewinn in der Analytik atmosph��rischer Aerosolpartikel.

Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ���High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry��� (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of ���uorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyper���ne structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

Cobalt dotiertes ZnO als verd��nnter magnetischer Halbleiter

Verd��nnte magnetische Halbleiter (DMS) sind technologisch vielversprechende Materialien mit sowohl ferromagnetischen als auch halbleitenden Eigenschaften. Sie geh��ren zu den entscheidenden Verbindungen bei der Entwicklung neuartiger Spintronikanwendungen. Bisher scheiterte der technologische Einsatz jedoch daran, dass die Curie Temperatur der meisten magnetischen Halbleiter viel zu niedrig ist. Neue Verbindungen auf Basis von ZnO wie Zn1-xCoxO sollen jedoch Ferromagnetismus oberhalb von Raumtemperatur zeigen. Die theoretischen Grundlagen der magnetischen Wechselwirkungen sind jedoch nicht verstanden und erfordern daher umfangreiche experimentelle Untersuchungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden d��nne Filme aus Zn0.95Co0.05O mittels Laserablation hergestellt und bez��glich ihrer magnetischen, elektrischen und strukturellen Eigenschaften untersucht, mit dem Ziel den Ferromagnetismus in diesem Material besser zu verstehen. Dabei kamen verschiedene experimentelle Methoden zum Einsatz: wie Magnetometrie, R��ntgendiffraktometrie, Magnetischer R��ntgenzirkulardichroismus (XMCD), Elektronenspinresonanz sowie magnetoelektrische Transportmessungen. Bei entsprechend defektf��rdernden Herstellungsbedingungen zeigen die Proben klare ferromagnetische Eigenschaften oberhalb von Raumtemperatur mit einer S��ttigungsmagnetisierung von ca. 2 Bohr Magneton / Co sowie einer Remanenz von bis zu 90%. Elektrische Transportmessungen zeigen zudem einen deutlichen Magnetowiderstand sowie einen anomalen Hall Effekt. Letzterer steigt mit der Probenmagnetisierung und spricht f��r intrinsischen Ferromagnetismus sowie eine geringe Spinpolarisation. Da der Ferromagnetismus mit h��herer Ladungstr��gerdichte jedoch verschwindet, ist eine ferromagnetische Wechselwirkung ��ber die Leitungselektronen auszuschlie��en. Eine genauere Auswertung der magnetoelektrischen Messdaten deutet zudem auf ein leitendes St��rstellenband hin, das unter Umst��nden selbst spinpolarisiert ist. Vieles spricht somit daf��r, dass die ferromagnetische Ordnung ��ber magnetische Polaronen zustande kommt. Einige strukturelle und magnetometrische Ergebnisse sowie Elektronenspinresonanzmessungen deuten zudem auf metallische Ausscheidungen in Form von Cobalt Clustern hin, die einen zus��tzlichen extrinsischen ferromagnetischen Beitrag liefern, der deutlich gr����er sein k��nnte als der intrinsische. ��berraschenderweise zeigen XMCD Messungen jedoch, dass Cobalt ��berhaupt nicht am Ferromagnetismus beteiligt ist. Insgesamt gibt es Anzeichen, dass magnetische Defekte eine entscheidende Rolle hinsichtlich des Magnetismus in Zn0.95Co0.05O spielen.

Nicht getr��gerte Radioarsenisotope: ihre Herstellung, Abtrennung und Markierung von Proteinen

Das Element Arsen besitzt eine Reihe von Isotopen, die in nahezu tr��gerfreier Form (nca) produziert werden k��nnen und deshalb in der Radiopharmazie f��r die Diagnose oder Endoradiotherapie Verwendung finden k��nnen. Bei der Positronenemissionstomographie (PET) gibt es eine gewisse L��cke bei der Versorgung mit langlebigen Positronenemittern, die zur Untersuchung von langsamen physiologischen Prozessen wie z.B. der Biodistribution und Anreicherung von Antik��rpern in Tumorgewebe eingesetzt werden k��nnen. Die beiden Arsenisotope 72As (T1/2 = 26 h, 88 % beta+) und 74As (T1/2 = 17,8 d, 29 % beta+) vereinen eine lange physikalische Halbwertszeit mit einer hohen Positronenemissionsrate und sind daher geeignete Kandidaten. Da das Verhalten von radioaktivem Arsen und seine Verwendung in der molekularen Bildgebung international relativ wenig bearbeitet sind, wurde die Radiochemie des Arsens von der Isotopenproduktion an Kernreaktor und Zyklotron, ��ber die Entwicklung von Abtrennungsmethoden f��r Germanium und Arsen, bis hin zur Entwicklung einer soliden Markierungschemie f��r Antik��rper weiterentwickelt. Die in dieser Arbeit bearbeiteten Felder sind: 1. Die Isotopenproduktion der relevanten Arsenisotope (72/74/77As) wurde an Kernreaktor und Zyklotron durch Bestrahlung von GeO2- und Germaniummetalltargets durchgef��hrt. Pro 6 h Bestrahlung von 100 mg Germanium konnten ca. 2 MBq 77As am TRIGA Reaktor in Mainz hergestellt werden. Am Zyklotron des DKFZ in Heidelberg konnten unter optimierten Bedingungen bei der Bestrahlung von Germaniummetall (EP = 15 Mev, 20 ��A, 200 ��Ah) ca. 4 GBq 72As und ca. 400 MBq 74As produziert werden. 2. Die Entwicklung neuer Abtrennungsmethoden f��r nca 72/74/77As von makroskopischen Mengen Germanium wurde vorangetrieben. F��r die Aufarbeitung von GeO2- und Germaniummetalltargets kamen insgesamt 8 verschiedene Methoden wie Festphasenextraktion, Fl��ssig-Fl��ssig-Extraktion, Destillation, Anionenaustauschchromatographie zum Einsatz. Die erzielten Ausbeuten lagen dabei zwischen 31 und 56 %. Es wurden Abtrennungsfaktoren des Germaniums zwischen 1000 und 1���10E6 erreicht. Alle erfolgreichen Abtrennungsmethoden lieferten *As(III) in 500 ��l PBS-Puffer bei pH 7. Diese Form des Radioarsens ist f��r die Markierung von SH-modifizierten Molek��len, wie z.B. Antik��rpern geeignet. 3. Die Entwicklung von Methoden zur Bestimmung des Oxidationszustandes von nca *As in organischem, neutralem w��ssrigen, oder stark sauren Medium mittels Radio-DC und Anionenaustauschchromatographie wurde durchgef��hrt und f��hrte zu einem besseren Verst��ndnis der Redoxchemie des nca *As. 4. SH-modifizierte Antik��rper wurden mit 72/74/77As(III) markiert. Dabei wurden zwei Methoden (Modifizierung mit SATA und TCEP) miteinander verglichen. W��hrend das *As(III) bei Verwendung von TCEP in Ausbeuten > 90 % mit dem Antik��rper reagierte, wurde f��r SATA-modifizierte Antik��rper in Abh��ngigkeit von der verwendeten Abtrennungsmethode eine breite Spanne von 0 % bis > 90 % beobachtet. 5. Es wurden Phantommessungen mit 18F, 72As und 74As am ��-PET-Scanner durchgef��hrt, um erste Aussagen ��ber die zu erwartende Aufl��sung der Arsenisotope zu erhalten. Die Aufl��sung von 74As ist mit 18F vergleichbar, w��hrend die von 72As erkennbar schlechter ist.