金属溶剂萃取的数学模拟研究

溶剂萃取三出口分离工艺是在分馏萃取流程基础上提出的一种新工艺方法，应用这种流程，每个工艺可根据各组分萃取能力的不同得到三个不同的产品，因此具有很大的优越性。本工作首先进行了皂化P507对Cu、Co、Ni三种金属元素萃取分离性能的研究，得到了工艺设计的一些主要参数及其变化规律。在此基础上，设计了两种方式的三出口工艺，应用P507－煤油体系，对组成为1:1:1的Cu、Co、Ni混合合成料液进行同时分离串级实验，实现了三种元素的同时分离，从而将三出口工艺推广应用于非稀土体系，并对两种不同的三出口流程设计方式进行了比较，得出了有意义的结果。对串级过程的数学模拟引入了稀疏矩阵方法，并对分馏萃取体系工艺参数的优化作了尝试。通过对串给模拟计算中矩阵解法的分析，发现计算过程中的所用的大型微分矩阵是一种零元占绝对优势的稀疏矩阵。本工作根据此微分矩阵的特点，采用稀疏矩阵所特有的存贮方法，将解大型稀疏线性方程组的方法引入串级模拟计算，编制了计算程序，使矩阵法的内存占用量大大减小，而计算速度却基本上没有变化，为矩阵方法应用于高级数及多组分体系的串级模拟计算提供了基础。我们还对分馏萃取工艺参数的优化作了尝试，分别应用复合形法和直接网格搜索法编制计算程序，在料液组成一定、进料量一定的条件下，建立了目标函数：Q = N*(VOE * Zo)/(VAE * XX(1,1)对(Sm-Gd)(No_3)_3-HNo_3-P507－煤油体系，分别以级数。进料级等六个或四个变量为搜索变量。应用上述以稀疏矩阵法改进后的串级模拟程序计算目标函数，进行优化计算，得到了合理的结果。两种优化方法比较后，认为复形方法所耗机时少，较为实用。为了对Cu、Co、Ni的萃取分离体系进行数学模拟，进行了单级分配实验，通过对实验结果的分析，利用线性回归方法。得到了适用于不同浓度范围的简单的单级分配模型。研究了三出口工艺中的平衡关系，提出了两种分别适用于不同方式三出口工艺串级计算的串级模型，并在分馏萃取的基础上将稀疏矩阵方法引入三出口串级计算，对工艺一，根据流程特点，假定串级过程中分离 数变化不大；对工艺二，利用所建立的单级分配模型，分别用FORTRAN语言编制程序，串级计算的结果与实验结果基本吻合。将溶液理论应用于萃取过程的计算是目前人们努力的一个方面。本工作对于P507－正庚烷萃取CuSo_4体系进行了溶液理论模型的研究，对于水相，应用适用范围广，计算精度高的Pitger理论计算平均离子活度，并将其部分为单离子活度系数，对有机相，应用Scatacherrd-Hilbrand的“溶度参数“理论模型进行关联，得到了模型的端值常数和热力学萃取常数。

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。

X射线荧光光谱分析方法的研究

本工作研究了X荧光光谱进行痕量元素分析，谱线重迭干扰校正及基体效应的校正方法，共分六个部分。一．X荧光光谱滤纸片法分析痕量稀土元素。为了降低XRF滤纸片法的检出限，分析痕量稀土，我们对XRF的制样方法，标准工作曲线的制作，谱线干扰校正，背景扣除等进行研究，将滤纸片法应用到分析痕量稀土，方法准确可靠、快速、简便，测定精度优于1％，检出限为0.X-X微克，特别适合萃取分离流程中低含量稀土的测定。二．XRF中谱线重迭干扰的校正方法。在J. L. Brandle 假定合成峰的强度是各了成份的线性迭加的基础上，引入非零截距，提出了用线性规划法校正稀土元素谱线重迭的方法，其中R_i为第i个元素衍射角（20）处测量的谱线强度，C_i为浓度，K_(ij)为衍射角处的特性常数。通过实验求出K_(ij)，然后求出在[1]式约束条件下，使目标函数E = Σ from i=1 to n|Σ from j=1 to n of (k_(ij)(j+b_i)-R_i|(i,j=1,…n)为最小的C_i值。为了证明方法的有效性，实验中选用了干扰较大的分析线。本文对Eu Lβ, (56.96°)和Dy Lα_1 (56.58°)；Ho Lβ_1, (48.28°)，和Lu Lα, (47.40°)；Ho Lα, (54.52°)和Gd Lβ_1, (54.56°)的谱峰重迭进行校正，取得满意结果。三．XRF测定土壤中痕量铬钒时谱线干扰校正方法：在研究了薄样中稀土元素谱线重迭问题的同时，还研究了土壤直接压片时，Cr的K_α线(69.35°)和V的K_β线（69.12°）的谱线重迭问题。由于Cr的K_α线和V的K_β均处于铁的K系吸收限的长波侧，铁的基体效应是不可忽略的。同时，由于谱线的相互重迭，使得元素间不存在简单的线性关系，本文提出一种新的数模来校正Cr和V的谱线干扰及Fe的基体效应：C_i = K_0 + K_1R_1 + K_2R_2 + K_3R_3 + K_4R_1~2 + K_5R_1R_2 + K_6R_1R_3 + K_7R_2~2 + K_8R_1R_3 + K_9R_3~2 其中C_i(i = 1,2)分别为Cr, V 的浓度，单位为ppm；R_i(i = 1,2,3)分别为Cr、V和Fe的峰／背比值，K_i(i = 0,…,9)为参数。通过几种常用校正模型的比较表明，本文所提模型的剩余标准差最小。说明由于该模型同时考虑了基体的影响及谱线重迭而产生的非线性影响因素，用交叉项表示非线性项，对谱线重迭及基体效应的校正是有效的。四．土壤中常量元素的XRF测定：在XRF中，选择影响元素，解决元素间的基体效应是极其重要的问题。一般采用Plesch判据来选择影响元素，但该法需要知道主要基体和干扰元素对分析元素的质量吸收系数及干扰元素含量变化范围。本文采用逐步回归方法，对共存元素进行筛选，根据每个共存元素对分析元素的方差贡献大小选择影响元素，并以散射内标与经验系数相结合校正基体效应的影响。同时，对几种常用的经验校正模型进行比较。利用最小剩余标准作为判据。结果表明，几种常用的数模没有明显差别，当分析范围比较窄时，强度模型较好，当分析范围宽时，浓度模略优。同时用微型计算机，以基本参数法和若干标样，直接与X荧光谱仪进行联机分析，显示了基本参数法和经验系数法相结合解决实际问题的优越性。五．土壤中十三种痕量元素的XRF测定：用逐步回归方法选择基体元素，以散射内标和强度校正模型分析了土壤中十三种痕量元素。六．土壤中Cu、Zn、Rb、y的XRF测定：以相干／非相干散射之比为内标分析了Cu、Zn、Rb和y, 并考察了基体的影响，对参考标样的分析结果表明，结果满意。

Ce~(3+)在复合氟化物基质中的发光研究

采用高温固相反应合成了K_5LnLi_2F_(10):Ce (Ln = La, Ce, Gd, Y)体系，K_2NaAlF_6:Ce和KAlF_4:Ce体系、MAlF_5:Ce(M = Ca, Sr, Ba)体系及ABF_3:Ce (A = Li, Na, K, B = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)体系的磷光体，同时，对SrAlF_5:Ce和BaAlF_5:Ce还采用沉淀法合成。生长3BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce的单晶。用X－射线衍射法检验了粉末基质的结构，用X－射线四元衍射仪解出了SrAlF_5单晶的结构，即属于四方晶系，空间群为I 4－bar, z = 8，晶胞参数为14.035 A和7.146 A。并测定了各体系磷光体的激发光谱和发射光谱，对BaAlF_5:Ce单晶还测定了吸收光谱和反射光谱。得到了Ce~(3+)在复合氟化物基质中发光的某些规律。Ce~(3+)激活的复合氟化物磷光体由于Ce-F键存在较强的离子性而具有紫外发光特征。Ce~(3+)激活的K_5LnLi_2F_(10)磷光体，由于基质结构的特殊性，使得Ce~(3+)发射波长几乎不随Ln~(3+)的改变而变化和计量比的K_5CeLi_2F_(10)发光体的浓度猝灭小。在同结构的ABF_3:Ce磷光体中，随着基质阳离子的φ~(1/2) = (z·α·X/γ)~(1/2)(z为电荷，α为极化率，X为电负性，γ为半径）值增大，其发射峰兰移。其原因是φ~(1/2)值增加，使Ce-F键的性质发性了改变，从而导致了Ce~(3+)的激发态与基态的能级差增加。Ce~(3+)在复合氟化物中，主要取代离子本性（半径，电荷，电负性等）与其相近的基质阳离子。但Ce~(3+)在AMgF_3(A = Na~+,K~+)基质中，同时可以取代A~+或Mg~(2+)离子，形成两种不同的发光中心。Ce~(3+)在SrAlF_5晶体中，由于取代两种不同格位的Sr~(2+)离子，也形成两种不同的发光中心，由于两种发光中心的性质不同，所以，它们的光谱结构明显不同。BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce晶体的光谱数据为设计Ce~(3+)的5d-4f跃迁的可调谐激光晶体材料提供了必要的、可靠的实验数据。

环戊二烯基稀土苯基配合物的合成及表征

本文通过NdCl_3·2LiCl和两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，分离到了一种新型的稀土苯基衍生物[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]，对其进行了元素分析，水解色谱，红外光谱及X-射线晶体结构的鉴定，这是迄今为止第一个确定了其晶体结构的由环戊二烯稳定的轻稀上苯基配合物。我们进一步研究了NdCl_3·2Li Cl和两倍摩尔的NaC_9H_7（茚基钠）的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，从中也分离到了类似于[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]的配合物[Li(DME)_3][(C_9H_7)_3~-NdC_6H_5]，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。本文还研究了(CH_3C_5H_4)_2Gd Cl的THF溶液和(C_9H_7)_2Gd Cl的THF溶液与等摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下反应，从中分别分离到了黄色粉沫(CH_3C_5H_4)_2GdC_6H_5(THF)和暗绿色粉沫(C_9H_7)_2GdC_6H_5(THF)，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。这两种配合物比三环戊二烯基钕苯基配合物和三茚基钕苯基配合物更为活泼，对空气和水气更为敏感。为了研究用到稳定稀土苯基配合物的环戊二烯或类环戊二烯的数目对其对应的稀土苯基配合物稳定性的影响，我们又研究了(CH_3C_5H_4)GdCl_2的THF溶液和(C_9H_7)GdCl_2的THF溶液与两倍摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下的反应，从中也分离到了黄黑色粉沫(CH_3C_5H_4)Gd(C_6H_5)_2·DME和黑色粉沫(C_9H_7)Gd(C_6H_5)_2·DME两种产物。对其也进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱等的鉴定。并从实验结果发现，随着其改定基团环戊二烯或类环戊二烯基数日的减少，其相应稀土苯基配合物的改定性越差，反应活性变的更高。最后，为了进一步研究NClCl_3·2LiCl与两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液与烷基锂的反应行为，我们又研究了此溶液与正丁基锂在-78 ℃下的反应行为，结果从中分离到了两种产物，一种为紫红色晶体，它与水可剧烈反应并放出气体，可能是一种氢化物，但对其详细结构还有待于进一步研究；另一种为紫兰色晶体，它经元素分析和X-光结构鉴定，证明是一种非溶剂化的九配位三环戊二烯基钕配合物[(C_5H_5)_3Nd][(DME)_(1.5)]，它是迄今为止第一个非溶剂化的简单的九配位三环戊二烯基稀土配合物。

稀土对铝及变形铝合金性能影响和作用机理研究

稀土对铝及铝合金具有很多良好作用。根据国内外有关铝合金发展趋势的报道，铝合金向中强高工艺高强耐热、超塑、微量元素改善合金性能等方向发展稀土在这些方面对铝合金有着很好的作用效果。因此研制新型铝合金，研究稀土对铝合金组织和性能的影响及稀土作用机现，有着重要的意义。稀土在铝合金中的应用已经引起了国内外研究工作者的关注。近几年此方面研究尤为活跃。我国是一个稀土蕴藏量较大的国家，研究稀土在铝合金中的作用，可以更好地发挥我国的资源优势，对国民经济的发展将起着重要的作用。有关稀土在铝合金中的应用研究，国外开展的较早。我国始于七十年代。合金工作者对稀土在铝合金中的作用进行了大量的研究，确认了稀土可以改善铝合金的组织和性能，改善工艺性能，表面光泽性和耐腐蚀性但是，目前的研究还没有形成系统和全面的理论，由于研究条件和目的不同，很多的研究还处于实验室阶段，对某些问题还研究得不够深入，不够全面。如：1. 稀土对金属铝组织和性能影响；2. 稀土对铝合金枝晶组织细化作用和晶体结构影响；3. 稀土如何改善铝合金的加工工艺性能，提高铝合金的成品率；4. 稀土对提高合金沉淀硬化速度，使GD区快速析出，时效峰提前；5. 铝热还原法，较低温度下制取铝稀土合金，特别是重稀土合金；6. 稀土铝合金的加工硬化过程研究；7. 稀土在变形铝合金中的存在状态和分布规律；基于上述问题和国内对铝合金的需求，本文主要做了如下几个方面的工作：1. 研制了RE-Al-Mg-Si挤压型材合金，稀土是采用向工业电解槽中加入混合稀土化合物同铝一起共电沉积，制取稀土铝合金，然后配制成RE-Al-Mg-Si合金。对其组织，晶体结构，性能，沉淀硬化过程等进行了研究得出如下结论：①. 稀土可使Al-Mg-Si合金强度提高10-20%，硬度提高10%左右；②. 稀土可以改善Al-Mg-Si合金的加工性能，在挤压温度下具有较大的高温塑性。稀土可使铝镁硅合金晶粒细化，再结晶温度和过烧温度提高，允许在较宽温度范围内进行热处理；③. 稀土可使Al-Mg-Si合金表面致密，光亮，改善耐腐蚀性和光学特性；④. 稀土可使铝基体晶胞体积减小，晶胞体积的减小值和强度、硬度提高成很好的直线关系。首次提出稀土对铝合金的“晶胞收缩效应”；⑤. 稀土在铝镁硅合金中分布规律是晶内晶界都有稀土存在，晶界多于晶内。稀土和Si，Fe等共存于晶界。⑥. 稀土可促使GP区快速析出，弥散的第二相质点在位错线上析出，起着钉扎位错，增大位错密度的作用，因而时效硬度提高，时效峰提前；为短时高温时效提供了实验依据；2.研制了RE-Al-Zn-Mg中强合金。稀土的加入是采用对掺法，对合金的组织、性能，加式硬化过程，时效工艺及稀土分布规律进行了研究，得出如下结论：①. 稀土可改善合金加工性能，尤其是高温延伸率，当稀土为0.489%时达到750%，是未加稀土的合金两倍多。该合金具有超塑性。②. 铸态或变形后，稀土对组织都有细化作用；③. 该合金加工硬化过程具有三个阶段，经过线性回归处理成很好的直线关系。④. 稀土可使Al-Zn-Mg合金的时效峰提前约4小时；⑤. 稀土合金的新相在位错密度线上析出，阻碍位错移动，使严结构组织保持较大的位错密度，从而改善合金性能；⑥. 该合金具有满意的强度，可适合挤压，轧制等变形加工。3. 研究了稀土对金属铝组织和性能的影响。用铝热还原法制得Al-RE合金。实现了较低温度下重稀土化合物的铝热还原。采用电解复膜工艺，制得金相样品；使合金的细节组织清晰可见。研究了组织和性能，得出如下结论：①. 稀土对铝的细化作用，枝晶细化更明显，这主要是稀土在铝中的溶质再分配，造成了结晶前沿的过冷区，使铝晶粒以树枝状晶长大，由于稀土元素在铝中的溶质分配系数不同而表现在细化晶粒方面有一定的差异；②. 稀土在铝中主要分布在晶界和枝晶界，晶内也有稀土存在；③. 稀土可以提高纯铝的机械性能和高温塑性；④. 通过铝热还原，可在较低温度不制得Dy、Eu、Gd、Y等重稀土铝合金。

稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)复合氧化物的合成、组成、结构及发光等性质的研究

在综合文献报导的基础上，我们选择了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)做为研究体系，对其合成、组成、结构以及稀土离子在其中的发光性质进行了较为系统的研究。用氢氧化物共沉淀的方法，在等摩尔阳离子原料配比条件下，我们制备了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti, Ln = La - Yb, Y除Ce和Pm)。根据对组成的分析结果并与文献对比，我们认为得到的化合物组成与给出的分子式是一致的。由热分析并结合x-ray衍射分析对LnZrsbO_6的形成反应进行了研究，其结果表明化合物的形成过程是一个较慢的固相反应过程。通过x-ray粉沫衍射物相分析并结合掺杂Eu~(3+)的发光光谱，我们确定了在不同条件下合成的LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7化合物的结构类型，并计算了所有化合物的晶胞参数。在对上述结构特性及其变化规律进行研究后，我们认为Ln_2M_2O_7结构变化规律与ΔZ/(d~2) (Z为阳离子电荷，d为阳离子与阴离距离)有关，随ΔZ/(d~2)值由小到大，Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)先是形成具有荧石结构的阳离子无序固溶体，然后逐渐过渡到荧石结构的变型——有序的立方烧绿石结构，最后变型到单斜晶系结构。LnMsbO_6(M = Zr, Ti)低温相结构与Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)是有联系的，即基本保持了其立方晶系结构。然后锑的加入使这种结构变得很不稳定，因此在高温灼烧下上述立方相将不可逆地变为更稳定的高温结构相。利用磁天平对LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7进行了室温条件下的磁学性质测量，其玻尔磁子数的实验值与Van Vleck理论值符合较好。由此也可说以说明化合物的组成与给出的分子式是一致的。用荧光光谱仪对Eu~(3+)在不同基质中做发光光谱，其结果表明Eu~(3+)在烧绿石结构的Ln_2M_2O_7中，Ln~(3+)是处于具有反演中心的D_(3d)格位，这时~5D_0 → ~7F_2的电体极跃迁（～610nm）是被禁阻的，因此Eu~(3+)主要的发光为~5D_0 → ~7F_1磁体极跃迁（～590nm），并劈裂为两条谱线。在其它不具有反演中心的格位中Eu~(3+)的~5D_0 → ~7F_2跃迁则是较强的。在La~(3+)有着多个较低对称性格位的La_2Ti_2O_7:Eu中，无论是Eu~(3+)的激发光谱，还是发射光谱，其~5D_0与~7F_0之间的跃迁谱线都不只一条，这与La~(3+)多对称性格位特性是一致的。在立方荧石结构的LnZrsbO_6:Eu中，用Eu~(3+)电荷迁移带激发的发光光谱与用其它激发带激发的很不相同，其~5D_1能级的跃迁谱线非常强，我们认为这可能是由于电荷迁移激发态，将大部分能量传递给3~5D_1能级的结果。另外，我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6中Eu~(3+)的发光强度，发现前者要比后者强许多。在研究Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用时，我们发现在Y_2M_2O_7:Bi, Bu中Bi~(3+)对Eu~(3+)有较好的敏化作用，而在YMsbO_6:Bi, Eu中则没有。同时我们注意到对于Eu~(3+)取代六配位La~(3+)格位时，其电荷还移带位置和符合Hoefdraad认为是不变的规律，而是随着基质晶格的不同发生变化的。对Dy~(3+)在LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7基质中发光性质研究中，我们看到Dy~(3+)的发光主要为兰色的~4F_(9/2) → ~6H_(15/2)跃迁(～480nm)和黄色的~4F_(9/2) → ~6H_(13/2)跃迁(～580nm)。其黄光与兰光的强度比值（R）随基质晶格的不同可以有很大的变化。一般情况下R值总是要大小1，且不随湿度和Dy~(3+)掺杂浓度变化。同时我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6 (Ln = Y, Gd, La)基质体系中Dy~(3+)的发光强度，发现同Eu~(3+)类似前者较后者强许多。在论文中我们给出了在Y_2M_2O_7和YMsbO_6 (M = Zr, Ti)中Sm~(3+)的激发光谱与发射光谱，从中可以看到当Sm~(3+)在Y_2Ti_2O_7中取代占据D_(3d)格位的Y~(3+)时，其~4G_(5/2) → ~6H_(9/2) (～650nm)电体极跃迁是被禁阻的。同时还给出了在YZrsbO_6中H_0~(3+)和Er~(3+)的激发光谱与发射光谱。此外，我们研究了Eu~(3+)和Dy~(3+)在一些基质体系中发光强度随温度的变化规律。发现Y_2Zr_2O_7:Eu的临界猝来温度要比La_2Zr_2O_7:Eu的高，Ln_2Zr_2O_7:Dy (Ln = La, Y)的温度猝来曲线则大致相同，且随温度和猝来要比Ln_2Zr_2O_7:Eu缓慢，对于上述现象我们利用位形坐标给出了一定的解释。然而所有的样品发光强度从室温开始，随温度的升高都是单调下降的。

伯胺N_(1923)与其它试剂对金属离子(Zn~(2+).Cd~(2+).RE~(3+))的萃取及协同萃取

胺类萃取剂具有其独特优点，特别是伯胺，因含有活泼氢，既能作为“阴离子交换剂”，又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化，同时伯胺为一路易斯碱，可作为配体与某些金属离子形成配位键等，因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而，1）为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系，以适应分析分离各种金属离子，改善金属离子的分离工艺；2）研究萃取和协同萃取的一般规律，探寻其内在规律性，充实完善萃取化学原理的内容；3）研究多元配合物的组成、结构和机理；4）系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用，探讨多元配合物的形成条件等，因此，研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件，不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取；伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等，并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为：ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现，中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系：DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现，对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与溶剂介电常数（ε）的关系为D_∝1/ε，而对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与介电常数（ε）的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响，对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理，用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为：Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为：Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数，并由生成反应常数可知：β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12)，即反应（c）对协萃配合物的生成贡献最大，其次反应（a），最小的是反应（b），同时还发现，不同阴离子对协萃效应影响有下列关系：SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究，讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd（II）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取，用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B，协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为：CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数，计算了协萃反应的热力学函数值，结果还发现与Zn(II)协同萃取比较，协同效应大小有下列关系：Zn(II) > Cd(II)，由实验结果证实了“萃取效应大，则协萃效应小，反之，萃取效应小，则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE（III）的协萃机理（RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+)）用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值，协萃反应及生成反应分别为：Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数（R）随稀土元素的原子序数（Z）递变而出现“双峰效应”（未见文献报道），而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理，结果发现，钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的，且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应，并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为：Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。

某些钙钛矿型复合稀土氧化物的合成及其性质的研究

本文研究了具有钙钛矿结构的LnAlO_3:Re~(3+)发光材料和Y-Ba-Cu-O超导材料的合成、结构、组成、掺杂取代对其性能的影响。工作主要以Y-Ba-Cu-O超导体的研究为主，分以下几个方面：1、建立了一个准确测定Ba-Y-Cu-O体系中的Ba、Y、Cu组分的化学分析方法，并结合其工艺过程推测了一些结果。2、Y-Ba-Cu-O体系超导样较理的烧结工艺过程，通常需要预烧，高温烧结，低温退火三个步骤，低温退火能提高超导相的含量。3、作了Y、Ba、Cu的比例对超导性能的影响，具有抗磁性的Ba的范围为0.8-2.3; Y为0.4-3；Cu为2.5-5。由此得出Cu量的变化对超导相的形成及超导性能的影响最小。Y次之，Ba最大，此部分工作为以后的掺杂取代提供了量的依据。4、研究了Y_1Ba_(1.8)Mo_(0.2)Cu_3O_y (M = Sr, Na, K, Cs)体系中M对其结构和超导性能的影响。Sr~(2+)取代了Ba~(2+)格位，且随Sr量的增大，Tc降低，Na~+嵌于晶胞的原子间隙，K~+, Cs~+的引入对其结构没什么影响，在较小的范围内，Na~+, K~+, Cs~+的加入对Tc影响很小，在相同条件下制备的Y_1Ba_(1.8)M_(0.2)Cu_3O_y (M = Na~+, K~+, Cs~+)超导体随M~+离子半径的增大，电流密度增大。5、研究了Y_1Ba~(2-x)K_xCu_3O_y体系中K部分取代Ba格位时对其结构和超导性能的影响，实验结果表明，尽管K~+与Ba~(2+)的离子半径非常接近。但K~+并未取代Ba格位。与Sr相比，K量在较宽的范围内(0.1-0.5)不影响零电阻转变温度。6、Y_1Ba_2Cu_3O_y体系中掺入一定量的K后，使得工艺过程大大改进，从原来的十几个小时降到3小时左右，并且不需作退火处理。另外，研究了K在其中的作用：加快样品在冷却过程中Cu的氧化速度以及吸氧和分散氧的速度，即加快四方相－正交相的转化，形成超导相。通过对样品进行X－射线，拉曼、顺磁，电镜以及铜的价态，氧含量分析，K可能部分取代了Cu格位，从而导致在不同的制备条件下制出与Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)超导体性能相近的超导材料。目前，对于掺钾的工作不未见任何报导。LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光本文采用BuF_2作为助焙剂和抑制剂经固相反应合成了一系列以LnAlO_3 (Ln = La, Gd, Y)为基质的磷光体，系统地研究了LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光。LnAlO_3属于钙钛矿结构，但随Ln~(3+)的不同，其晶型结构不同，LaAlO_3为负方晶系, GdAlO_3, YAlO_3为正交晶系，这样LnAlO_3作为基质对激活剂的发光性质影响不同，其影响不仅与晶型结构有关，而与其内部的共价程也有关系，本工作得到了一些规律性结果。

流动注射分析在分光光度法中的应用

本论文对流动注射在分光光度法中的应用进行了研究。结合流动注射分析的基本特点，建立了药品中抗坏血酸、稀土铝合金中的稀土总量的快速测定方法；采用RE-(CDBC-CPA)、Ba-(DBC-CPA)、和Ge-SAF-CTMAB三体系，探索了流动注射分光光度法在提高测定选择性上的可能性；可用交替注入法同时测定了矿石中的铁和钛；基于Gd、y的速差动力学差异测定了二者混合稀土中的单一稀土。1.“铁(Ⅲ)-邻菲啰啉溶液体系流动注射分光光度法测定药品中的抗坏血酸“一部分，基于抗坏血酸对高铁定量还原成亚铁后与邻菲啰啉显色，试验了流路参数及显色条件对反应的影响，建立了片剂、注射剂中抗坏血酸的快速测定方法。本方法体系简单，操作快速、方便。“反相流动注射分光光度法测定稀土铝合金中的稀土总量”一部分，基于稀土与DBC-CPA的快速显色反应，确定了适宜的流路参数及显色条伯，在此条件下，可能只需一种混合稀土标液就可对不同配份的样品进行分析，从而简化了手续，样品测定结果满意。2.“反相流动注射分析光度法测定的选择性”一部分，采用R_E-(CBC-CPA)、Ba-(DBC-CPA)、和Ge-SAF-CTMAB三体系对流动注射分光光度法提高测定选择性进行了试验。实验结果表明，选取适宜的条件，可以抑制干扰。对于待测组分反应快而干扰组分反应慢的体系，采用少量低浓度的显色剂，可降低干扰组分的干扰程度。本文中，在选定的条件下，三体系的选择性均有不同程度的提高。3.“交替注入流动注射分光光度法同时测定岩矿中的全铁和钛”一部分，以钛铁试剂为显色剂，抗坏血酸为预还原剂，采用交替注入的方法，快速测定了岩矿中的全铁和钛，样品分析结果满意；“流动注射速差动力学分光光度法同时测定Gd、y混合稀土中的单一稀土“一部分，基于Gd、y的三氯偶氮胂配合物在CyDTA存在下褪色速率的不同，选 用同一长度不同内径的反应线圈，试验了流路参数及显色条件对二者配合物褪色速率的影响，推导了计算二者各自含量的公式，对于不同配比（1：8到8：1，以氧化物计）的Gd、y混合样品，测定结果较为满意，回收率在90-110%之间。

叔丁基环戊二烯基稀土氯化物及烷基配合物的合成、结构及性能

本文以叔丁基环戊二烯基为配体，合成并表征了几类新的稀土有机配合物：无水氯化稀土与等当量的叔丁基环戊二烯基钠在THF中反应，首次合成了单环取代二氯化稀土齐聚物。[(t-BuCpLnCl_2·THF)_2·NaCl·THF]_n Ln=Nd, Gd, Yb X射线分析，证明了配合物[(t-BuCpNdCl_2·THF)_2·NaCl·THF]_n是通过一个μ_3-Cl桥而成链的。二（叔丁基环戊二烯基）稀土一氯化物与甲基锂反应，制得了二（叔丁基环戊二烯基）稀土甲基配合物。[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2，Ln=Pr，Nd，Gd对二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物进行了晶体结构测定，证实了该配合物是一个含对称甲基碳桥的二聚体。二（叔丁基环戊二烯基）稀土一氯化物与叔丁基锂反应，分离到了三个二（叔丁基环戊二烯基）稀土叔丁基配合物。(t-BuCp)_2 Nd(t-Bu)(DME) (t-BuCp)_2 Ln(t-Bu), Ln=Pr, Gd对配合物(t-BuCp)_2 Dd(t-Bu)(DME)进行了X光分析仅得到了它的晶胞参数，晶体结构未能解出。此外，利用二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物与二（异丁基）氢铝室温下反应，得到一个双核配合物：(t-BuCp)_2Nd(μ-ch_3)(μ-H)Al(i-Bu)_2对上述几类配合物分别进行了元素分析、红外光谱、水解质谱等表征，本文还研究了配合物[(t-BuCp)_2 LnCH_3]_2引发苯乙烯的聚合活性。证明它们可以单独作为催化剂引发苯乙烯取合。其活性与稀土离子的性质、催化剂用量等有关，不同配合物，其活性顺序为：Nd>Pr>Gd。催化聚合所得到的聚合物主要是无规取苯乙烯。

苄基环戊二烯基和茚基稀土二氯化物的合成与结构

本文通过元素分析，红外光谱、水解产物质谱、核磁共振、热失重分析及x-光单晶衍射分析，确认合成了下述两种新型稀土金属有机配合物。并对它们结构特点进行了研究和讨论。(1) ErCl_3 + C_6H_5CH_2C_5H_4Na → (THF) C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF + NaCl; (2)GuCl_3·nTHF + C_9H_7K → (THF) C_9H_7GuCl_2·3THF + Kcl; 在第一种配合物的合成中，讨论了苄基环戊二烯与无水氯化稀土反应的条件。并首次成功的合成了苄基环戊二烯基稀土配合物。对于第二种化合物的合成，采取了与文献不同的反应条件及合成方式。提高了产物收率并第一次得到了茚基稀土二氯化物的单晶结构表征。上述两类配合物均对空气、水汽敏感，均可溶于四氢呋喃溶剂中，难以溶解在汽油等烷烃溶剂中。其中C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF在DME·Et_2O甲苯等溶剂中也有较为良好的溶解性。在C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF的红外光谱中，1600cm~(-1)、1490cm~(-1)和1450cm~(-1)为苯环骨架振动吸收峰，700cm~(-1)为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰，2980cm~(-1)，2880cm~(-1)为CH_2的振动吸收峰，1600cm~(-1)、1040cm~(-1)和860cm~(-1)为环戊二烯基的特征吸收峰，1060cm~(-1)、910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰，460cm~(-1)为Ln-Cl键的特征吸收峰。其分子结构见图I，晶体为单斜晶系，空间群为P21/n、晶胞参数a = 11.622A. b = 10.281A, c = 26.040A. β = 86.65°、V = 3106.09A、E = 4L。最终端离因子R = 0.050。中心离子Er~(3+)处于八面体中心，配位数为8。化合物C_9H_(17)GdCl_2·3THF的红外光谱中，出现的四氢呋喃分子特征峰为1050cm~(-1), 900cm~(-1)。茚基特征峰为845cm~(-1)和1020cm~(-1)；GuCl键吸收峰为460cm~(-1)，热失重分析表明，配合物分子中含有三个四氢呋喃分子。单晶结构见图II，单晶属单斜晶系，P21空间群，晶胞参数a = 10.468A, b = 11.888A, c = 11.854A, β = 108.46°, D = 1399.3A~3。最后一改性因子R = 0.042。平均键长Gd-C（环）为2.739，Gd-O为2.444A，两个Gd-Cl键长分别为2.583A和2.721A，夹角Cl(1)-Gd-Cl(2)为158.0°。比较所得两个配合物，它们具有相同的化学组成形式，单晶结构也非常相似。在苄基环戊二烯基化合物结构中Cl(1)-Er-Cl(2)夹角为156.3°，而C_9H_7GdCl_2·3THF中相应角度为158.0°，前者较后者小的不到两度，这可能与取代环戊二烯基的空间位阻小大有关。

稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究

近20年来，冠醚类化合物的络合选择性以及稀土——冠醚络合物在结构和性质上的特殊性一直吸引着人们的研究兴趣，研究稀土冠醚的配位作用，探讨冠醚在稀土分离，作为光谱探等方面的应用一直为人们所重视，并取得了丰富的研究资料，但由于稀土冠醚配位作用的复杂性，目前人们尚无法解释许多实验事实，因此，有必要进行配合物的深入研究，同时考虑到目前高纯稀土生产中，对少量的矸金属、矸土金属杂质仍无十分有效的分离方法，而冠醚对矸金属、矸土金属的配位能力大于稀土，利用冠醚有可能实现这一分离，为此我们完成了如下工作：研究了水合稀土硝酸盐与B12C4、Cy12C4和B15C5络合物的合成结构和性质。对于B12C4，轻重稀土均可得到稳定的无水络合物（1：1），对Pr、Cd、Lu的络合物的晶体结构分析表明，三者具有相同的结构特征。Cy12C4表现出了与B12C4相似的配位性能，它与轻重稀土均可得到稳定的无水络合物；对La、Eu、Lu络合物的晶体结构研究表明，La、Eu络合物中三个NO_3~-呈不对称排列，这在“伞型”结构的稀土硝酸盐络合物中尚无报道；对于B15C5，轻重稀土表现出了不同的配位能力，其中，轻稀土络合能力较强，可以得到无水的直接配位络合物R(NO_3)_3、B15C5(R=La-Gd)，但Sm和Gd络合物的稳定性已变差，晶体结构及红外数据表明，这些络合物具有相同的结构特征；重稀土与B15C5得到含水配恰 物；通过对典型含水重稀土络合物Yb(NO_3)_3、3H_2O、B15C5和的结构和性质研究，指出B15C5不参与中心离子配位是含水重稀土-B15C5络合物的结构特点。研究了La(NO_3)_3、L(L=16C5, Me_216C5)及Lu(NO_3)_3、3H_2O、16C6的合成结构和性质，分析了它们的结构特点。初步总结了水合稀土盐与冠醚的配位特点，分析了1：2冠醚直接配位型络合物难以形成的原因及影响冠醚与水配竞争的因素，总结了稀土——冠醚络合物的结构特征。用INDO法研究了Lu(NO_3)_3、B12C4及Lu(NO_3)_3、Cy12C4电子结构，比较了取代基苯环和单环已基对配体配位性能的影响。研究了DCC对HNO_3溶液中Ca和La的萃取，指出DCC对硝酸镧基本不萃取，对Ca萃取率可达20%。因而具有明显的分离作用。

四甲基乙撑二环戊二烯基稀土金属有机配合物的合成及其晶体结构

将6，6-二甲基富烯与金属镁、四氯化碳在四氢呋喃中还原偶联可以制得四甲基乙撑二环戊二烯基镁氯配合物：[C（CH_3）_2C_5H_4MgCl·2THF]_2 (I)。（I）和LnCi_3 (Ln = Nd、Sm、Gd、Yb)在THF溶液中反应，合成出如下四类四甲基乙撑二环戊二烯基稀土金属有机桥镁配合物，其中（II）、（III）、（IV）为首次合成的配合物。[C(CH_3)_2C_5H_4]_2LnC_5H_5·THF Ln = Nd、Sm、Gd、Yb (II) [(C(CH_3)_2C_5H_4)_2LnCl_2MgCl·nTHF]_2 Ln = Nd、Sm、Yb n = 1、1.5、2 (III) [（C(CH_3)_2C_5H_4）_2SmCl·THF]_2 [C(CH_3)_2C_5H_4)]_2 (IV) YbCl_2[Mg_2Cl_3·6TNF]·THF(V) 这四类配合物经元素分析，热失重分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱的分析，特别是进行了配合物单晶的X－射线衍射分析，确认了它们的组成和结构。以上四种类型的稀土有机桥联配合物的分子结构，随着配体间的空间拥挤程度的变化，桥联配体的结构呈规律性的变化，这为研究含桥联配体的稀土有机配合物结构规律具有一定的价值。