Konstruktion und Analyse einer funktionalen Renormierungsgruppengleichung für Gravitation im Einstein-Cartan-Zugang

Während das Standardmodell der Elementarteilchenphysik eine konsistente, renormierbare Quantenfeldtheorie dreier der vier bekannten Wechselwirkungen darstellt, bleibt die Quantisierung der Gravitation ein bislang ungelöstes Problem. In den letzten Jahren haben sich jedoch Hinweise ergeben, nach denen metrische Gravitation asymptotisch sicher ist. Das bedeutet, daß sich auch für diese Wechselwirkung eine Quantenfeldtheorie konstruieren läßt. Diese ist dann in einem verallgemeinerten Sinne renormierbar, der nicht mehr explizit Bezug auf die Störungstheorie nimmt. Zudem sagt dieser Zugang, der auf der Wilsonschen Renormierungsgruppe beruht, die korrekte mikroskopische Wirkung der Theorie voraus. Klassisch ist metrische Gravitation auf dem Niveau der Vakuumfeldgleichungen äquivalent zur Einstein-Cartan-Theorie, die das Vielbein und den Spinzusammenhang als fundamentale Variablen verwendet. Diese Theorie besitzt allerdings mehr Freiheitsgrade, eine größere Eichgruppe, und die zugrundeliegende Wirkung ist von erster Ordnung. Alle diese Eigenschaften erschweren eine zur metrischen Gravitation analoge Behandlung.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird eine dreidimensionale Trunkierung von der Art einer verallgemeinerten Hilbert-Palatini-Wirkung untersucht, die neben dem Laufen der Newton-Konstante und der kosmologischen Konstante auch die Renormierung des Immirzi-Parameters erfaßt. Trotz der angedeuteten Schwierigkeiten war es möglich, das Spektrum des freien Hilbert-Palatini-Propagators analytisch zu berechnen. Auf dessen Grundlage wird eine Flußgleichung vom Propertime-Typ konstruiert. Zudem werden geeignete Eichbedingungen gewählt und detailliert analysiert. Dabei macht die Struktur der Eichgruppe eine Kovariantisierung der Eichtransformationen erforderlich. Der resultierende Fluß wird für verschiedene Regularisierungsschemata und Eichparameter untersucht. Dies liefert auch im Einstein-Cartan-Zugang berzeugende Hinweise auf asymptotische Sicherheit und damit auf die mögliche Existenz einer mathematisch konsistenten und prädiktiven fundamentalen Quantentheorie der Gravitation. Insbesondere findet man ein Paar nicht-Gaußscher Fixpunkte, das Anti-Screening aufweist. An diesen sind die Newton-Konstante und die kosmologische Konstante jeweils relevante Kopplungen, wohingegen der Immirzi-Parameter an einem Fixpunkt irrelevant und an dem anderen relevant ist. Zudem ist die Beta-Funktion des Immirzi-Parameters von bemerkenswert einfacher Form. Die Resultate sind robust gegenüber Variationen des Regularisierungsschemas. Allerdings sollten zukünftige Untersuchungen die bestehenden Eichabhängigkeiten reduzieren.

Synthese von Naturstoffen mit Lacton-Strukturen großer und mittlerer Ringgröße: Ein Curvularin-Analogon und Phomol

1.1 Synthese des dreizehngliedrigen (S)-(-)-Curvularin-AnalogonsrnAus biologischen Studien ist bekannt, dass (S)-(-)-Curvularin die Tyrosin-Phosphorylierung von STAT1-Proteinen inhibiert. Die Struktur des biologischen Targets ist jedoch unbekannt. Aus diesem Grund wurde eine Variation des (S)-(-)-Curvularin-Gerüsts vorgenommen werden, indem das zwölfgliedrige Ringgerüst erweitert wurde. Das dreizehngliedrigen (S)-(-)-Curvularin-Analogons konnte aus Acetondicarbonsäuredimethylester, (S)-Hex-5-en-2-ol, und Adipinsäuremonoallylester in 11 Stufen dargestellt werden.rn1.2 PhomolrnDas zweite Ziel dieser Arbeit war die Totalsynthese von Phomol. Zunächst wurden ausgehend von D Mannitol (3S,4R)-3,4-O-Isopropyliden-dec-1-en-5-ol in sechs Stufen und (3R,4R)-3,4-Dibenzyloxy-5-hexensäure in sieben Stufen synthetisiert und anschließend unter Yamaguchi-Bedingungen verestert. Die erhaltenen Ester wurden der Ringschlussmetathese unterworfen. Hierbei entstand das gewünschte Makrolacton lediglich in Spuren, welches spektroskopisch nachgewiesen werden konnten. Daher wurden im weiteren Verlauf (3S,4S,5S)-3-(p-Methoxybenzyl)-4-(triisopropylsilyloxy)-1-decen-5-ol und (3S,4S,5R)-3-(p-Methoxyben-zyl)-4-(triisopropylsilyloxy)-1-decen-5-ol in 10 Stufen aus (+) Xylose synthetisiert. Diese Alkohole wurden mit (3R,4R)-3,4-Di-p-methoxybenzyloxy-5-hexensäure, welche analog (3R,4R)-3,4-Dibenzyloxy-5-hexensäure dargestellt wurden, unter Yamaguchi-Bedingungen verestert und anschließend Studien zur Ringschlussmetathese unterworfen. Hierbei ließ sich nur ein Diastereomer zur Reaktion bringen wodurch sich (4R,5R,8S,9S,10R,E)-4,5,8-Tri(p-methoxybenzyloxy)-10-pentyl-9-(triisopropylsilyloxy)-3,3,5,8,9,10-hexahydro-2H-oxecin-2-on bildete. Nach Spaltung des Silylethers sollte die Seitenkette an C-8 eingeführt werden, was jedoch unter verschiedenen Bedingungen nicht gelungen ist. rnDas Grundgerüst des Phomols konnte in einer 20-stufigen Synthese ausgehend von D Mannitol und (+) Xylose aufgebaut werden. rn

Detektion und Synthese eines liganden-gesteuerten Ionenkanals im mikrofluidischen Analysesystem

Membranproteine spielen eine wichtige Rolle bei physiologischen Prozessen wie Signalweiterleitung oder Immunreaktion. Deshalb stehen sie im Fokus der pharmakologischen Wirkstoffentwicklung und es besteht großes Interesse, Membranproteinbasierte Biosensoren zu entwickeln, die sich z.B. als Screening-Plattformen eignen. Allerdings stellt die Handhabung von Membranproteinen wegen ihrer amphiphilen Struktur eine große Herausforderung dar. Membranproteine werden meist in Zellkultur oder in bakteriellen Expressionssystemen synthetisiert. Diese Verfahren liefern aber oft nur eine geringe Ausbeute und erlauben wenig Kontrolle über die Expressionsbedingungen. Als alternativer Ansatz bietet sich stattdessen die in vitro Synthese von Proteinen an, die in einer zellfreien Umgebung stattfindet. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Etablierung eines miniaturisierten Analysesystems, das Aktivitätsmessungen an in vitro synthetisierten Ionenkanälen erlaubt. Dafür wurde ein Labon- Chip entwickelt, der elektrochemische und optische Nachweismethoden in parallelen Anätzen ermöglicht. Als amphiphile Umgebung für die Inkorporation von Membranproteinen wurden vier verschieden biomimetische Membranaufbauten hinsichtlich ihrer Dichtigkeit und ihrer Reproduzierbarkeit untersucht. Als Methode fanden insbesondere die Impedanzspektroskpie und die Oberflächenplasmonen-Resonanzspektroskopie Anwendung. Die peptide cushioned Bilyer Lipid Membranes (pcBLM) eignete sich dabei am besten für Untersuchungen an Membranproteinen. Zur Detektion der Ionenkanalaktivität wurde eine neue Messmethode etabliert, die auf der Messung der Impedanz bei fester Frequenz basiert und u.a. eine Aussage über die Änderung des Membranwiderstandes bei Aktivierung erlaubt. Am Beispiel des nicotinischen Acetylcholinrezeptors (nAchR) konnte gezeigt werden, dass sich die Aktivität von Ionenkanälen mit dem entwickelten Chip-System nachweisen ließ. Die Spezifität der Methode konnte durch verschiedene Kontrollen wie die Zugabe eines nicht-aktivierenden Liganden oder Inhibition des Rezeptors nachgewiesen werden. Weiterhin konnte die in vitro Synthese des Ionenkanals a7 nAchR durch Radioaktivmarkierung nachgewiesen werden. Die Inkorporation des Rezeptors in die biomimetischen Membranen wurde mit Immunodetektion und elektrochemischen Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass die funktionelle Inkorporation des a7 nAchR davon abhing, welcher biomimetische Membranaufbau verwendet wurde.

Die Kristallstruktur zweier Atmungsproteine: das Hämoglobin des Meerschweinchens und das 24-mere Hämocyanin des Kaiserskorpions

Im Verlauf der vorgestellten Arbeit konnten die Kristallstrukturen zweier Atmungsproteine gelöst werden. Da diese Strukturen mit verschiedenen Auflösungen gelöst wurden, wurden für die beiden Modelle unterschiedliche Methoden verwendet.rnrnDie Kristalle des Hämoglobins des Meerschweinchens Cavia porcellus erlaubten eine Messung von Streureflexen bis zu einer Auflösung von 1.7 Ǻ. Damit konnten das Molecular Replacement und das folgende Refinement mit geringen Vorgaben durchgeführt werden.rnAnhand der ermittelten Struktur konnte gezeigt werden, dass die Höhenadaptation des Hämoglobins des Meerschweinchens auf einer Stabilisierung des R2-Zustandes und einer gleichzeitigen Destabilisierung des T-Zustandes beruht. Die zu Grunde liegenden Aminosäureaustausche konnten identifiziert und der resultierende Mechanismus postuliert werden. Die Durchführung von Mutagenese-Experimenten am Hämoglobin des Meerschweinchens könnte die vorgestellte Hypothese bestätigen.rnrnDie Kristallstruktur des 24-meren Hämocyanins aus Pandinus imperator konnte durch eine Kombination von Röntgenkristallographie und Homologiemodellierung mit einer Auflösung von 6.5 Ǻ gelöst werden. Allerdings wäre die Bestimmung der Phasen durch Molecular Replacement ohne die vor kurzem publizierte Kryo-EM Struktur nicht möglich gewesen [Cong et al., 2009].rnDamit ist es durch die Kombination verschiedener Methoden erstmalig gelungen die Struktur eines Hämocyanins dieser Größe (Mw = 1.7 MDa) zu lösen. Die Auflösung von 6.5 Ǻ, eine für die Kristallographie relativ geringe Auflösung, erlaubte die Bestimmung des Cα-Traces des Proteins mit hoher Genauigkeit.rnDurch die Kristallstruktur konnte das zu Grunde liegende Kryo-EM Modell aus [Cong et al., 2009] bestätigt werden. Insbesondere die Position der α-Helices konnte mittels Kristallographie mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden. Durch die Verwendung von OMIT-Maps wurde sichergestellt, dass die Struktur nicht "kopiert" wurde. Die Übereinstimmung ist deshalb auf die Struktur des Hämocyanins im gemessenen Kristall zurückzuführen, nicht auf einen Bias bei der Auswertung.rnAnhand der Kristallstruktur konnten für die Kooperativität im Trimer potentiell entscheidende Aminosäuren identifiziert werden. Diese Aminosäuren könnten im Vergleich zur bekannten trimeren Struktur aus Limulus polyphemus zur Ausbildung zusätzlicher Bindungen zwischen den Untereinheiten führen. Diese Bindungen könnten eine wichtige Rolle beim Konformationsübergang zwischen dem T- und R-Zustand spielen.rn

A chemical approach to Heusler compounds and nanoparticles

Heusler Materialien wurden bisher vor allem in Volumen- und Dünnfilmproben aufgrund ihrer technischen Bedeutung untersucht. In dieser Arbeit berichtet über die experimentellen Untersuchungen der chemischen Synthese, Struktur, und der magnetischen Eigenschaften von ternären Heusler-Nanopartikeln. Die grundlegenden Aspekte der Physik, Chemie und Materialwissenschaft bezüglich der Heusler Nanopartiikel wurden untersucht. Außerdem wurde eine silicatgestützte Herstellungsmethode für Karbon-ummantelte, ternäre intermetallische Co2FeGa Nanopartikel entwickelt. Die Bildung der L21 Co2FeGa Phase wurde mit Röntgenbeugung (XRD), Extended X-ray Absorption Fine Structure Spektroskopie (EXAFS), und 57Fe Mössbauer Spektroskopie bestätigt. Die Abhängigkeit der Phase und der der Größe der Co2FeGa Nanopartikel vom der Zusammensetzung der Precursor und des Silicats wurden untersucht. Durch das Koppeln der aus Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gewonnen Teilchengröße und der Mössbauerspektroskopie konnte die kritische Größe für den Übergang von superparamgnetischem zu ferromagnetischem Verhalten von Co2FeGa Nanopartikel ermittelt werden. Die silicatgestützte chemische Synthese von Co2FeGa Nanopartikeln besitzt großes Potential für eine generelle Herstellungsmethode für Co-basierte Heuser Nanopartikel. Des weiteren wurde auch eine chemische Herstellungsmethode von metallischen Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung untersucht, die so gewonnen Nanopartikel sind vielversprechende Materialien für die Nanobiotechnologie und die Nanomedizin.

Microarray based real-time analysis of nucleic acid hybridization kinetics and thermodynamics

Ziel dieser Dissertation ist die experimentelle Charakterisierung und quantitative Beschreibung der Hybridisierung von komplementären Nukleinsäuresträngen mit oberflächengebundenen Fängermolekülen für die Entwicklung von integrierten Biosensoren. Im Gegensatz zu lösungsbasierten Verfahren ist mit Microarray Substraten die Untersuchung vieler Nukleinsäurekombinationen parallel möglich. Als biologisch relevantes Evaluierungssystem wurde das in Eukaryoten universell exprimierte Actin Gen aus unterschiedlichen Pflanzenspezies verwendet. Dieses Testsystem ermöglicht es, nahe verwandte Pflanzenarten auf Grund von geringen Unterschieden in der Gen-Sequenz (SNPs) zu charakterisieren. Aufbauend auf dieses gut studierte Modell eines House-Keeping Genes wurde ein umfassendes Microarray System, bestehend aus kurzen und langen Oligonukleotiden (mit eingebauten LNA-Molekülen), cDNAs sowie DNA und RNA Targets realisiert. Damit konnte ein für online Messung optimiertes Testsystem mit hohen Signalstärken entwickelt werden. Basierend auf den Ergebnissen wurde der gesamte Signalpfad von Nukleinsärekonzentration bis zum digitalen Wert modelliert. Die aus der Entwicklung und den Experimenten gewonnen Erkenntnisse über die Kinetik und Thermodynamik von Hybridisierung sind in drei Publikationen zusammengefasst die das Rückgrat dieser Dissertation bilden. Die erste Publikation beschreibt die Verbesserung der Reproduzierbarkeit und Spezifizität von Microarray Ergebnissen durch online Messung von Kinetik und Thermodynamik gegenüber endpunktbasierten Messungen mit Standard Microarrays. Für die Auswertung der riesigen Datenmengen wurden zwei Algorithmen entwickelt, eine reaktionskinetische Modellierung der Isothermen und ein auf der Fermi-Dirac Statistik beruhende Beschreibung des Schmelzüberganges. Diese Algorithmen werden in der zweiten Publikation beschrieben. Durch die Realisierung von gleichen Sequenzen in den chemisch unterschiedlichen Nukleinsäuren (DNA, RNA und LNA) ist es möglich, definierte Unterschiede in der Konformation des Riboserings und der C5-Methylgruppe der Pyrimidine zu untersuchen. Die kompetitive Wechselwirkung dieser unterschiedlichen Nukleinsäuren gleicher Sequenz und die Auswirkungen auf Kinetik und Thermodynamik ist das Thema der dritten Publikation. Neben der molekularbiologischen und technologischen Entwicklung im Bereich der Sensorik von Hybridisierungsreaktionen oberflächengebundener Nukleinsäuremolekülen, der automatisierten Auswertung und Modellierung der anfallenden Datenmengen und der damit verbundenen besseren quantitativen Beschreibung von Kinetik und Thermodynamik dieser Reaktionen tragen die Ergebnisse zum besseren Verständnis der physikalisch-chemischen Struktur des elementarsten biologischen Moleküls und seiner nach wie vor nicht vollständig verstandenen Spezifizität bei.

Electron spectroscopy of novel charge transfer systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons

Organische Ladungstransfersysteme weisen eine Vielfalt von konkurrierenden Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Spin- und Gitterfreiheitsgraden auf. Dies führt zu interessanten physikalischen Eigenschaften, wie metallische Leitfähigkeit, Supraleitung und Magnetismus. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur von organischen Ladungstransfersalzen aus drei Material-Familien. Dabei kamen unterschiedliche Photoemissions- und Röntgenspektroskopietechniken zum Einsatz. Die untersuchten Moleküle wurden z.T. im MPI für Polymerforschung synthetisiert. Sie stammen aus der Familie der Coronene (Donor Hexamethoxycoronen HMC und Akzeptor Coronen-hexaon COHON) und Pyrene (Donor Tetra- und Hexamethoxypyren TMP und HMP) im Komplex mit dem klassischen starken Akzeptor Tetracyanoquinodimethan (TCNQ). Als dritte Familie wurden Ladungstransfersalze der k-(BEDT-TTF)2X Familie (X ist ein monovalentes Anion) untersucht. Diese Materialien liegen nahe bei einem Bandbreite-kontrollierten Mottübergang im Phasendiagramm.rnFür Untersuchungen mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurden UHV-deponierte dünne Filme erzeugt. Dabei kam ein neuer Doppelverdampfer zum Einsatz, welcher speziell für Milligramm-Materialmengen entwickelt wurde. Diese Methode wies im Ladungstransferkomplex im Vergleich mit der reinen Donor- und Akzeptorspezies energetische Verschiebungen von Valenzzuständen im Bereich weniger 100meV nach. Ein wichtiger Aspekt der UPS-Messungen lag im direkten Vergleich mit ab-initio Rechnungen.rnDas Problem der unvermeidbaren Oberflächenverunreinigungen von lösungsgezüchteten 3D-Kristallen wurde durch die Methode Hard-X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) bei Photonenenergien um 6 keV (am Elektronenspeicherring PETRA III in Hamburg) überwunden. Die große mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Bereich von 15 nm resultiert in echter Volumensensitivität. Die ersten HAXPES Experimente an Ladungstransferkomplexen weltweit zeigten große chemische Verschiebungen (mehrere eV). In der Verbindung HMPx-TCNQy ist die N1s-Linie ein Fingerabdruck der Cyanogruppe im TCNQ und zeigt eine Aufspaltung und einen Shift zu höheren Bindungsenergien von bis zu 6 eV mit zunehmendem HMP-Gehalt. Umgekehrt ist die O1s-Linie ein Fingerabdruck der Methoxygruppe in HMP und zeigt eine markante Aufspaltung und eine Verschiebung zu geringeren Bindungsenergien (bis zu etwa 2,5eV chemischer Verschiebung), d.h. eine Größenordnung größer als die im Valenzbereich.rnAls weitere synchrotronstrahlungsbasierte Technik wurde Near-Edge-X-ray-Absorption Fine Structure (NEXAFS) Spektroskopie am Speicherring ANKA Karlsruhe intensiv genutzt. Die mittlere freie Weglänge der niederenergetischen Sekundärelektronen (um 5 nm). Starke Intensitätsvariationen von bestimmten Vorkanten-Resonanzen (als Signatur der unbesetzte Zustandsdichte) zeigen unmittelbar die Änderung der Besetzungszahlen der beteiligten Orbitale in der unmittelbaren Umgebung des angeregten Atoms. Damit war es möglich, präzise die Beteiligung spezifischer Orbitale im Ladungstransfermechanismus nachzuweisen. Im genannten Komplex wird Ladung von den Methoxy-Orbitalen 2e(Pi*) und 6a1(σ*) zu den Cyano-Orbitalen b3g und au(Pi*) und – in geringerem Maße – zum b1g und b2u(σ*) der Cyanogruppe transferiert. Zusätzlich treten kleine energetische Shifts mit unterschiedlichem Vorzeichen für die Donor- und Akzeptor-Resonanzen auf, vergleichbar mit den in UPS beobachteten Shifts.rn

Factorization and non-local 1/m b corrections in the decay B X s gamma

In this thesis, a systematic analysis of the bar B to X_sgamma photon spectrum in the endpoint region is presented. The endpoint region refers to a kinematic configuration of the final state, in which the photon has a large energy m_b-2E_gamma = O(Lambda_QCD), while the jet has a large energy but small invariant mass. Using methods of soft-collinear effective theory and heavy-quark effective theory, it is shown that the spectrum can be factorized into hard, jet, and soft functions, each encoding the dynamics at a certain scale. The relevant scales in the endpoint region are the heavy-quark mass m_b, the hadronic energy scale Lambda_QCD and an intermediate scale sqrt{Lambda_QCD m_b} associated with the invariant mass of the jet. It is found that the factorization formula contains two different types of contributions, distinguishable by the space-time structure of the underlying diagrams. On the one hand, there are the direct photon contributions which correspond to diagrams with the photon emitted directly from the weak vertex. The resolved photon contributions on the other hand arise at O(1/m_b) whenever the photon couples to light partons. In this work, these contributions will be explicitly defined in terms of convolutions of jet functions with subleading shape functions. While the direct photon contributions can be expressed in terms of a local operator product expansion, when the photon spectrum is integrated over a range larger than the endpoint region, the resolved photon contributions always remain non-local. Thus, they are responsible for a non-perturbative uncertainty on the partonic predictions. In this thesis, the effect of these uncertainties is estimated in two different phenomenological contexts. First, the hadronic uncertainties in the bar B to X_sgamma branching fraction, defined with a cut E_gamma > 1.6 GeV are discussed. It is found, that the resolved photon contributions give rise to an irreducible theory uncertainty of approximately 5 %. As a second application of the formalism, the influence of the long-distance effects on the direct CP asymmetry will be considered. It will be shown that these effects are dominant in the Standard Model and that a range of -0.6 < A_CP^SM < 2.8 % is possible for the asymmetry, if resolved photon contributions are taken into account.

Skandalisieren als kommunikatives Handeln : Eine interdisziplinäre Untersuchung der Skandalisierung aus kultursemiotischer und textlinguistischer Sicht

Die vorliegende Arbeit untersucht die sprachlichen Handlungen von Massenmedien bei der Skandalisierung gesellschaftlicher und politischer Ereignisse nach konzeptionellen und funktionalen Gesichtspunkten. Die Untersuchung knüpft dabei an die Vorleistungen der sozial- und kommunikationswissenschaftlichen Skandalforschung an. Der hier eingeführte handlungstheoretische Ansatz zur Untersuchung der sprecherseitigen kommunikativen Handlungen im Prozess der Skandalisierung fußt auf den Erkenntnissen der gegenwärtigen Skandalforschung unter Berücksichtigung ihrer Leistungen und Grenzen. Er dient dabei dem genauen Verständnis der Kommunikationsstrategien der Medien bei der Skandalisierung.rnGleichzeitig geht die Arbeit der Frage nach der unterschiedlichen Struktur verschiedener Skandale auf den Grund. Dazu wird bei der empirischen Untersuchung von Fallbeispielen der funktionale Zusammenhang von ereignis- und kommunikationsspezifischen Aspekten der Skandalisierung genauer betrachtet. Grundlegend im methodischen Vorgehen bei der Analyse ist ein sprachwissenschaftlicher Ansatz, der durch eine kultursemiotische Betrachtung ereignisspezifischer Vorgaben der Skandalisierung ergänzt wird. Das daraus entwickelte Zweiebenenmodell in der Untersuchung ermöglicht es, skandaltypische Kommunikationsschemata zu identifizieren und gleichzeitig fallspezifische Besonderheiten in der kommunikativen Umsetzung zu erkennen und einzuordnen.rnDas systematisch und intersubjektiv konzipierte Analyseverfahren wird exemplarisch an zwei Skandalbeispielen, dem Friedman-Skandal 2003 und dem BND-Spitzelskandal 2006, überprüft. Die Datenbasis dafür ergibt sich aus der jeweiligen Vollerhebung der Printberichterstattung in drei überregionalen deutschen Tageszeitungen. rnDie Arbeit ist in acht Kapitel untergliedert. Eingangs werden die zentralen Erkenntnisse und Grenzen der Skandalforschung betrachtet, um darauf aufbauend die Vorgehensweise in der vorliegenden Untersuchung abzuleiten. Die anschließenden Ausführungen zum methodischen Vorgehen bilden die Grundlage für die Fallanalyse. Abschließend werden die empirischen Erkenntnisse der Analysen ausgewertet und die Eignung der angewandten Vorgehensweise zur interdisziplinären Untersuchung von Skandalen überprüft.rn

Numerical study of homogeneous and heterogeneous crystal nucleation in colloidal systems

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Computersimulationen von Keimbildungs- und Kris\-tallisationsprozessen in rnkolloidalen Systemen durchgef\"uhrt. rnEine Kombination von Monte-Carlo-Simulationsmethoden und der Forward-Flux-Sampling-Technik wurde rnimplementiert, um die homogene und heterogene Nukleation von Kristallen monodisperser Hart\-kugeln zu untersuchen. rnIm m\"a\ss{ig} unterk\"uhlten Bulk-Hartkugelsystem sagen wir die homogenen Nukleationsraten voraus und rnvergleichen die Resultate mit anderen theoretischen Ergebnissen und experimentellen Daten. rnWeiterhin analysieren wir die kristallinen Cluster in den Keimbildungs- und Wachstumszonen, rnwobei sich herausstellt, dass kristalline Cluster sich in unterschiedlichen Formen im System bilden. rnKleine Cluster sind eher l\"anglich in eine beliebige Richtung ausgedehnt, w\"ahrend gr\"o\ss{ere} rnCluster kompakter und von ellipsoidaler Gestalt sind. rn rnIm n\"achsten Teil untersuchen wir die heterogene Keimbildung an strukturierten bcc (100)-W\"anden. rnDie 2d-Analyse der kristallinen Schichten an der Wand zeigt, dass die Struktur der rnWand eine entscheidende Rolle in der Kristallisation von Hartkugelkolloiden spielt. rnWir sagen zudem die heterogenen Kristallbildungsraten bei verschiedenen \"Ubers\"attigungsgraden voraus. rnDurch Analyse der gr\"o\ss{ten} Cluster an der Wand sch\"atzen wir zus\"atzlich den Kontaktwinkel rnzwischen Kristallcluster und Wand ab. rnEs stellt sich heraus, dass wir in solchen Systemen weit von der Benetzungsregion rnentfernt sind und der Kristallisationsprozess durch heterogene Nukleation stattfindet. rn rnIm letzten Teil der Arbeit betrachten wir die Kristallisation von Lennard-Jones-Kolloidsystemen rnzwischen zwei ebenen W\"anden. rnUm die Erstarrungsprozesse f\"ur ein solches System zu untersuchen, haben wir eine Analyse des rnOrdnungsparameters f\"ur die Bindung-Ausrichtung in den Schichten durchgef\"urt. rnDie Ergebnisse zeigen, dass innerhalb einer Schicht keine hexatische Ordnung besteht, rnwelche auf einen Kosterlitz-Thouless-Schmelzvorgang hinweisen w\"urde. rnDie Hysterese in den Erhitzungs-Gefrier\-kurven zeigt dar\"uber hinaus, dass der Kristallisationsprozess rneinen aktivierten Prozess darstellt.

Untersuchung der Kernstruktur von 3 He mittels Polarisationsobservablen

Durch die Möglichkeit, gleichzeitig mehrere Polarisationsfreiheitsgradernin der quasi-elastischen Elektronstreuung an $^3mathrm{He}$ zurnmessen, bietet sich ein neuer experimenteller Zugang zu kleinen, aber rnwichtigen Partialwellenbeiträgen ($S'$, $D$-Welle) desrn$^3mathrm{He}$-Grundzustands. Dies ermöglicht nicht nur ein tieferesrnVerständnis des Drei-Körper-Systems, sondern bietet auch diernMöglichkeit, Erkenntnisse über die $^3mathrm{He}$-Struktur undrnDynamik zu erlangen. Mit Hilfe dieser Informationen lassen sich abrninitio Rechnungen testen, sowie Korrekturen berechnen, die für anderernExperimente (z.B. Messung von $G_{en}$) benötigt werden. rnrnModerne Faddeev-Rechnungen liefern nicht nur eine quantitativernBeschreibung des $^3mathrm{He}$-Grundzustands, sondern geben auchrneinen Einblick in die sogenannten spinabhängigenrnImpulsverteilungen. Eine gründliche experimentelle Untersuchung ist in rndiesem Zusammenhang nötig, um eine solide Basis für die Üperprüfungrnder theoretische Modelle zu liefern. EinrnDreifach-Polarisationsexperiment liefert hier zum einen wichtigernDaten, zum anderen kann damit untersucht werden, ob mit der Methoderndes glqq Deuteron-Tagginggrqq polarisiertes $^3mathrm{He}$ alsrneffektives polarisiertes Protonentarget verwendet werden kann. rnrnDas hier vorgestellte Experiment kombiniert erstmals Strahl- undrnTargetpolarisation sowie die Messung der Polarisation des auslaufendenrnProtons. Das Experiment wurde im Sommer 2007 an derrnDrei-Spektrometer-Anlage der A1-Kollaboration an MAMI rndurchgeführt. Dabei wurde mit einer Strahlenergie vonrn$E=855,mathrm{MeV}$ bei $q^2=-0,14,(mathrm{GeV/c})^2$rn$(omega=0,13,mathrm{GeV}$, $q=0,4,mathrm{GeV/c})$ gemessen.rnrnDie bestimmten Wirkungsquerschnitte, sowie die Strahl-Target- und diernDreifach-Asymmetrie werden mit theoretischen Modellrechnungen vonrnJ. Golak (Plane Wave Impuls Approximation PWIA, sowie ein Modell mitrnEndzustandswechselwirkung) verglichen. Zudem wurde das Modell von dernForest verwendet, welches den Wirkungsquerschnitt über eine gemessenernSpektralfunktion berechnet. Der Vergleich mit den Modellrechnungenrnzeigt, dass sowohl der Wirkungsquerschnitt, als auch die Doppel- undrnDreifach-Asymmetrie gut mit den theoretischen Rechnungenrnübereinstimmen. rnrnDie Ergebnisse dieser Arbeit bestätigen, dass polarisiertesrn$^3mathrm{He}$ nicht nur als polarisiertes Neutronentarget, sondernrndurch Nachweis des Deuterons ebenfalls als polarisiertesrnProtonentarget verwendet werden kann.

Femtosecond laser-based investigations of magnetic circular dichroism in near-threshold photoemission

During the last decades magnetic circular dichroism (MCD) has attracted much interest and evolved into various experimental methods for the investigation of magnetic thin films. For example, synchrotron-based X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) displays the absolute values of spin and orbital magnetic moments. It thereby benefits from large asymmetry values of more than 30% due to the excitation of atomic core-levels. Similarly large values are also expected for threshold photoemission magnetic circular dichroism (TPMCD). Using lasers with photon energies in the range of the sample work function this method gives access to the occupied electronic structure close to the Fermi level. However, except for the case of Ni(001) there exist only few studies on TPMCD moreover revealing much smaller asymmetries than XMCD-measurements. Also the basic physical mechanisms of TPMCD are not satisfactorily understood. In this work we therefore investigate TPMCD in one- and two-photon photoemission (1PPE and 2PPE) for ferromagnetic Heusler alloys and ultrathin Co films using ultrashort pulsed laser light. The observed dichroism is explained by a non-conventional photoemission model using spin-resolved band-structure calculations and linear response theory. For the two Heusler alloys Ni2MnGa and Co2FeSi we give first evidence of TPMCD in the regime of two-photon photoemission. Systematic investigations concerning general properties of TPMCD in 1PPE and 2PPE are carried out at ultrathin Co films grown on Pt(111). Here, photon-energy dependent measurements reveal asymmetries of 1.9% in 1PPE and 11.7% in 2PPE. TPMCD measurements at decreased work function even yield larger asymmetries of 6.2% (1PPE) and 17% (2PPE), respectively. This demonstrates that enlarged asymmetries are also attainable for the TPMCD effect on Co(111). Furthermore, we find that the TPMCD asymmetry is bulk-sensitive for 1PPE and 2PPE. This means that the basic mechanism leading to the observed dichroism must be connected to Co bulk properties; surface effects do not play a crucial role. Finally, the enhanced TPMCD asymmetries in 2PPE compared to the 1PPE case are traced back to the dominant influence of the first excitation step and the existence of a real intermediate state. The observed TPMCD asymmetries cannot be interpreted by conventional photoemission theory which only considers direct interband transitions in the direction of observation (Γ-L). For Co(111), these transitions lead to evanescent final states. The excitation to such states, however, is incompatible with the measured bulk-sensitivity of the asymmetry. Therefore, we generalize this model by proposing the TPMCD signal to arise mostly from direct interband transitions in crystallographic directions other than (Γ-L). The necessary additional momentum transfer to the excited electrons is most probably provided by electron-phonon or -magnon scattering processes. Corresponding calculations on the basis of this model are in reasonable agreement with the experimental results so that this approach represents a promising tool for a quantitative description of the TPMCD effect. The present findings encourage an implementation of our experimental technique to time- and spatially-resolved photoemission electron microscopy, thereby enabling a real time imaging of magnetization dynamics of single excited states in a ferromagnetic material on a femtosecond timescale.

Ab-initio study of hydrogen technology materials for hydrogen storage and proton conduction

This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

Comparative phylogeography of two co-distributed arctic-alpine freshwater insect species in Europe

The distribution pattern of European arctic-alpine disjunct species is of growing interest among biogeographers due to the arising variety of inferred demographic histories. In this thesis I used the co-distributed mayfly Ameletus inopinatus and the stonefly Arcynopteryx compacta as model species to investigate the European Pleistocene and Holocene history of stream-inhabiting arctic-alpine aquatic insects. I used last glacial maximum (LGM) species distribution models (SDM) to derive hypotheses on the glacial survival during the LGM and the recolonization of Fennoscandia: 1) both species potentially survived glacial cycles in periglacial, extra Mediterranean refugia, and 2) postglacial recolonization of Fennoscandia originated from these refugia. I tested these hypotheses using mitochondrial sequence (mtCOI) and species specific microsatellite data. Additionally, I used future SDM to predict the impact of climate change induced range shifts and habitat loss on the overall genetic diversity of the endangered mayfly A. inopinatus.rnI observed old lineages, deep splits, and almost complete lineage sorting of mtCOI sequences between mountain ranges. These results support the hypothesis that both species persisted in multiple periglacial extra-Mediterranean refugia in Central Europe during the LGM. However, the recolonization of Fennoscandia was very different between the two study species. For the mayfly A. inopinatus I found strong differentiation between the Fennoscandian and all other populations in sequence and microsatellite data, indicating that Fennoscandia was recolonized from an extra European refugium. High mtCOI genetic structure within Fennoscandia supports a recolonization of multiple lineages from independent refugia. However, this structure was not apparent in the microsatellite data, consistent with secondary contact without sexual incompability. In contrast, the stonefly A. compacta exhibited low genetic structure and shared mtCOI haplotypes among Fennoscandia and the Black Forest, suggesting a shared Pleistocene refugium in the periglacial tundrabelt. Again, there is incongruence with the microsatellite data, which could be explained with ancestral polymorphism or female-biased dispersal. Future SDM projects major regional habitat loss for the mayfly A. inopinatus, particularly in Central European mountain ranges. By relating these range shifts to my population genetic results, I identified conservation units primarily in Eastern Europe, that if preserved would maintain high levels of the present-day genetic diversity of A. inopinatus and continue to provide long-term suitable habitat under future climate warming scenarios.rnIn this thesis I show that despite similar present day distributions the underlying demographic histories of the study species are vastly different, which might be due to differing dispersal capabilities and niche plasticity. I present genetic, climatic, and ecological data that can be used to prioritize conservation efforts for cold-adapted freshwater insects in light of future climate change. Overall, this thesis provides a next step in filling the knowledge gap regarding molecular studies of the arctic-alpine invertebrate fauna. However, there is continued need to explore the phenomenon of arctic-alpine disjunctions to help understand the processes of range expansion, regression, and lineage diversification in Europe’s high latitude and high altitude biota.

PAS c als signaltransduzierende Domäne des Sensorproteins DcuS von Escherichia coli

Bakterien besitzen membranintegrierte Sensoren für die Reaktion auf verändernde Umweltbedingungen.rnViele der Sensoren sind Zweikomponenten-Systeme bestehend aus einer Sensorhistidinkinase und einem Responseregulator der die zellulare Antwort auslöst. DcuS, der C4-Dicarboxylat-Sensor von DcuS ist eine membranintegrierte Histidin-Kinase. DcuS ist ein Multidomänen-Protein mit einer sensorischen periplasmatischen PASP (Per-Arnt-Sim) Domäne, zwei Transmembranhelices, eine cytoplasmatische PASC-Domäne und eine C-terminale Kinase-Domäne. PAS-Domänen sind ubiquitäre Signalmodule die in allen Reichen des Lebens zu finden sind. PAS-Domänen detektieren eine Vielfalt von Reizen wie Licht, Sauerstoff, Redoxpotential und verschiedene kleine Moleküle so wie die Modulation von Protein-Protein Interaktionen. PAS-Domänen sind strukturell homolog und besitzen eine charakteristische α/β-Faltung. Eine große Anzahl der sensorischen PAS-Domänen wurden identifiziert, aber viele der PAS-Domänen besitzen keinen apparenten Cofaktor und die Funktion ist unbekannt.rnEine Kombination aus gerichteter und ungerichteter Mutagenese, Protein-Protein-Interaktionsstudien und Festkörper-NMR (ssNMR) Experimente mit strukturellem Modelling wurde zur Untersuchung der Struktur und Funktion der cytoplasmatischen PAS-Domäne des membranintegrierten Sensors DcuS verwendet. Die Experimente zeigen, dass PASC eine wichtige Rolle in die Signaltransduktion von PASP zur C-terminalen Histidin-Kinase von DcuS spielt.rn