Ab-initio study of hydrogen technology materials for hydrogen storage and proton conduction

This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

Diese Dissertation behandelt zwei spezifische Aspekte einer vielversprechenden wasserstoffbasierten Ökonomie: die Energiespeicherung und die Energiekonversion.rnrnUm sich der Lösung dieser Problemstellungen zu nähern, werden die strukturellen und dynamischen Eigenschaften zweier aussichtsreicher Materialien für die Wasserstoffspeicherung (Lithiumimid/-amid) und für die Protonenleitung (Polyvinylphosphonsäure) auf der atomistischen Skala per ab-initio Molekulardynamik modelliert.rnrnIm Fall des Wasserstoffspeicherungssystems Lithiumamid/-imid (LiNH_2/Li_2NH), wurde der Schwerpunkt auf das Zusammenspiel von strukturellen Eigenschaften und Kernquanteneffekten gelegt. Für die Berechnungen wurden pfadintegrale Molekulardynamik-Simulationen (Path-Integral Molecular Dynamics, PIMD) angewendet. Diese Methode diente der Aufklärung der Struktur der untersuchten Materialien bei Raumtemperatur; in Zusammenarbeit mit einer experimentellen Gruppe konnte eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den errechneten und den experimentell gemessenen Werten für den chemischen Übergang in der Festkörper-Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) beobachtet werden. Insbesondere bei der Struktur von Li_2NH stellte sich ein ungeordneter Aufbau des Li Gitters heraus, welcher in vorausgegangenen Studien noch nicht beschrieben wurde. Außerdem wurde eine anhaltende Kreiselbewegung der NH-Verbindungen in unserer Simulationen registriert. Wir haben nachgewiesen, dass diese Kreiselbewegung die Folge eines toroidgeformten effektiven Potenzials ist, in dem die Protonen versenkt sind. Dieses Potenzial ist im Wesentlichen flach entlang des Torus-Azimut-Winkels. Dieser Umstand könnte die wahrnehmbaren Quantendelokalisationsffekte des Protonens bedingen.rnrnZur Untersuchung der Energiekonversion wurde die Dynamik der Protonen anhand eines protonenleitfähigen Polymers (Polyvinylphosphonsäure, PVPA) studiert. Dazu wurde ein gesteuerter molekulardynamischer ab-initio Ansatz für ein vereinfachtes Polymermodell angewendet. Ziel war das Gewinnen neuer Erkenntnisse über den mikroskopischen Protonenleitungsmechanismus in Polymermembranen, sowie die Charakterisierung der Relevanz der lokalen Umgebung.rnBei Letzterem wurde der Fokus hauptsächlich auf die Effekte von Wassermolekülen gelegt, die an der Wasserstoffverbindung im Material beteiligt sind. Die Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die Wassermoleküle essentiell für die Effektivität der Protonenleitung sind. Es hat sich herausgestellt, dass ein wasservermittelter Grotthuss Mechanismus einen Hauptbeitrag zur Protonenleitung leistet, was sich mit der experimentell nachgewiesenen Erkenntnis deckt, dass die Protonenleitung in diesem Material bei extrem niedriger Feuchtigkeit zusammenbricht.rnrnDer Verständnisgewinn über die mikroskopischen Prozesse und die Materialeigenschaften kann dem Zweck dienen, die Entwicklung neuer Materialien mit verbesserten Eigenschaften voranzutreiben, sowie dann eine Lösung für die praktische Umsetzung der Brennstoffzelle zu finden.