Comportamento eleitoral e a variável religiosa na decisão do voto: um estudo sobre eleitores neopentecostais

Apresentando como principal expoente a Igreja Universal do Reino de Deus, o segmento evangélico neopentecostal tem obtido sucesso em sua inserção político eleitoral, através da utilização de estratégias eleitorais características, como o cadastramento de fiéis, a adoção de campanhas oficiais distribuídas por região de acordo com o potencial do eleitorado e o uso da mídia própria e dos púlpitos para o marketing político. Inserida nos estudos de comportamento eleitoral, esta dissertação fará uma análise sobre os eleitores dos autodenominados políticos de Deus, com a utilização de surveys, dados eleitorais e pesquisa de campo. Através da aplicação da Teoria da Escolha Racional, será investigada a hipótese de que os eleitores neopentecostais não se distanciam da concepção de Homo politicus da teoria downsiana, agindo racionalmente quando atribuem seu voto a um irmão de fé.

Grupo dos Onze: a esquerda brizolista (1963-1964)

A problemática central dessa pesquisa consiste na análise dos Grupos dos Onze Companheiros ou Comandos Nacionalistas. Esses grupos foram um movimento de esquerda organizado pelo então deputado federal do estado da Guanabara, Leonel de Moura Brizola em outubro de 1963 e tinham o objetivo de pressionar o presidente João Goulart para a realização das Reformas de Base. No final de 1963 o Brasil estava mergulhado numa forte crise política e econômica, e, é nesse momento de instabilidade que o país vivia e de intensas transformações na sociedade brasileira, que o deputado Brizola numa ação extraparlamentar, conclama o povo, através da Rádio Mayrink Veiga a formarem os Grupos dos Onze Companheiros. Nesse período Brizola e João Goulart representavam o expoente máximo do trabalhismo nacional, o que alimentou o imaginário conservador da sociedade que caracterizou a organização brizolista como comunista, no entanto, verificamos em nossa pesquisa que, seus integrantes, tratavam-se de simples trabalhadores urbanos, que, logo após o golpe civil/militar, foram perseguidos, presos e torturados pela ditadura militar.

Comportamento tribocorrosivo do aço inoxidável e de ligas de titânio em meio salino

No presente trabalho, foram realizados ensaios de tribocorrosão no aço inoxidável AISI 304L, no titânio comercialmente puro (CPTi) e na liga de titânio Ti6Al4V em solução aquosa de 0,90% m/v NaCl. Amostras de ligas de titânio com tratamento térmico superficial de refusão a laser também foram utilizadas. Um tribômetro do tipo pino-no-disco com contracorpo de alumina foi usado. Técnicas eletroquímicas in situ de monitoramento em circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica, curvas de polarização e amperimetria de resistência nula foram empregadas. Os resultados obtidos indicam que o desgaste tribocorrosivo das ligas de titânio é mais intenso do que o observado no aço inoxidável, apresentando perfis de superfície mais irregulares. A análise da impedância eletroquímica mostrou que todos os materiais utilizados apresentam uma rápida recuperação da camada passiva, exibindo módulos e fases um pouco menores do que os medidos antes do desgaste. Sob atrito, os diagramas de impedância apresentam uma forte redução do módulo. Sob desgaste, o expoente α do elemento de fase constante (CPE) atinge seu valor mais baixo, enquanto o parâmetro γ é máximo. As curvas de polarização exibem potenciais menores e densidades de corrente de corrosão maiores durante o desgaste. O tratamento de refusão a laser, embora mude a microestrutura e a dureza superficial das amostras, não indica uma mudança aparente nos parâmetros eletroquímicos sob tribocorrosão, bem como do coeficiente de atrito. Nos ensaios de amperimetria de resistência nula, foi possível estimar a corrente mensurada no ARN por meio do emprego de um circuito elétrico equivalente. A densidade espectral de potência dos sinais de potencial e de corrente exibe a frequência de rotação (1,25 Hz) e seus harmônicos. Para baixas frequências (abaixo de 10 mHz), o decaimento obedece à relação 1 ⁄ e 1⁄ para os sinais de potencial e corrente, respectivamente.

Cinética de cristalização não-isotérmica de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD)

Nos últimos anos, a presença dos polímeros nos resíduos sólidos urbanos tem aumentado significativamente. Dentre todos os tipos de polímeros encontrados no lixo urbano, o polietileno de alta densidade (PEAD) ganha destaque, pois está presente em grande quantidade. A reciclagem de plásticos, neste âmbito, se configura como uma importante forma de reduzir a quantidade deste material nos lixões e aterros. Entretanto, sabe-se que os artefatos produzidos com material reciclado possuem propriedades inferiores. Outro ponto importante é o conhecimento da relação estrutura-propriedade, este conhecimento é fundamental na aplicação de qualquer material. Sendo assim, foram caracterizadas amostras de PEAD (embalagens pós-consumo) retiradas do lixo urbano através da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Utilizando-se os modelos cinéticos de Avrami modificado e Liu, foi possível verificar que dependendo do tipo de carga ou colorante encontrado, há diferenças importantes na formação e morfologia dos cristais.

Avaliação de propriedades mecânicas e térmicas de compósito à base de polietileno de alta densidade e hidroxiapatita deficiente de cálcio

No presente trabalho, foram processados compósitos de polietileno de alta densidade (PEAD) com hidroxiapatita deficiente de cálcio (HA), com o objetivo de obter materiais com melhores propriedades mecânicas e bioatividade. A adição da HA deficiente de cálcio proporcionou um aumento no módulo de elasticidade (maior rigidez), menor resistência ao impacto e decréscimo do grau de cristalinidade do PEAD, proporcionando uma maior bioatividade ao material. A análise térmica exploratória (sistema não isotérmico) foi realizada por meio da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e foram avaliados os teores de fosfato de cálcio e a velocidade de rotação da rosca no processamento dos materiais. No estudo da cristalização não-isotérmica observou-se uma diminuição da temperatura de cristalização com o aumento da taxa de resfriamento para todos os materiais sintetizados. A energia de ativação (Ea) da cristalização dos materiais foi avaliada por meio dos métodos Kissinger e Ozawa. A amostra com 5% de HA deficiente de cálcio e velocidade de processamento de 200 rpm foi a que apresentou menor valor de energia de ativação, 262 kJ/mol, menor desvio da linearidade e a que mais se assemelhou à matriz de PEAD sem HA. O teor de hidroxiapatita deficiente de cálcio não favorece o processo de cristalização devido à alta energia de ativação determinada pelos métodos descritos. Provavelmente, a velocidade de rotação, favorece a dispersão da carga na matriz de PEAD, dificultando o processo de cristalização. Na aplicação do método de Osawa-Avrami, os coeficientes de correlação indicaram perda na correlação linear. Estas perdas podem estar associadas a uma pequena percentagem de cristalização secundária e/ou à escolha das temperaturas utilizadas para determinar a velocidade de cristalização. Na determinação dos parâmetros pelo método de Mo, as menores percentagens de cristalização apresentaram um grande desvio da linearidade, com coeficiente de correlação bem menor que 1 e com o aumento da percentagem de cristalização, o desvio da linearidade diminui, ficando próximo de 1. Os resultados obtidos mostraram que o modelo de Mo e de Osawa-Avrami não foram capazes de definir o comportamento cinético dos materiais produzidos neste trabalho.

Localização eletrônica de sistemas aperiódicos em uma dimensão

Desde a descoberta do estado quasicristalino por Daniel Shechtman et al. em 1984 e da fabricação por Roberto Merlin et al. de uma superrede artificial de GaAs/ AlAs em 1985 com características da sequência de Fibonacci, um grande número de trabalhos teóricos e experimentais tem relatado uma variedade de propriedades interessantes no comportamento de sistemas aperiódicos. Do ponto de vista teórico, é bem sabido que a cadeia de Fibonacci em uma dimensão se constitui em um protótipo de sucesso para a descrição do estado quasicristalino de um sólido. Dependendo da regra de inflação, diferentes tipos de estruturas aperiódicas podem ser obtidas. Esta diversidade originou as chamadas regras metálicas e devido à possibilidade de tratamento analítico rigoroso este modelo tem sido amplamente estudado. Neste trabalho, propriedades de localização em uma dimensão são analisadas considerando-se um conjunto de regras metálicas e o modelo de ligações fortes de banda única. Considerando-se o Hamiltoniano de ligações fortes com um orbital por sítio obtemos um conjunto de transformações relativas aos parâmetros de dizimação, o que nos permitiu calcular as densidades de estados (DOS) para todas as configurações estudadas. O estudo detalhado da densidade de estados integrada (IDOS) para estes casos, mostra o surgimento de plateaux na curva do número de ocupação explicitando o aparecimento da chamada escada do diabo" e também o caráter fractal destas estruturas. Estudando o comportamento da variação da energia em função da variação da energia de hopping, construímos padrões do tipo borboletas de Hofstadter, que simulam o efeito de um campo magnético atuando sobre o sistema. A natureza eletrônica dos auto estados é analisada a partir do expoente de Lyapunov (γ), que está relacionado com a evolução da função de onda eletrônica ao longo da cadeia unidimensional. O expoente de Lyapunov está relacionado com o inverso do comprimento de localização (ξ= 1 /γ), sendo nulo para os estados estendidos e positivo para estados localizados. Isto define claramente as posições dos principais gaps de energia do sistema. Desta forma, foi possível analisar o comportamento autossimilar de cadeias com diferentes regras de formação. Analisando-se o espectro de energia em função do número de geração de cadeias que seguem as regras de ouro e prata foi feito, obtemos conjuntos do tipo-Cantor, que nos permitiu estudar o perfil do calor específico de uma cadeia e Fibonacci unidimensional para diversas gerações

Nucleation, growth, and control of ferroelectric-ferroelastic domains in thin polycrystalline films

The unique response of ferroic materials to external excitations facilitates them for diverse technologies, such as nonvolatile memory devices. The primary driving force behind this response is encoded in domain switching. In bulk ferroics, domains switch in a two-step process: nucleation and growth. For ferroelectrics, this can be explained by the Kolmogorov-Avrami-Ishibashi (KAI) model. Nevertheless, it is unclear whether domains remain correlated in finite geometries, as required by the KAI model. Moreover, although ferroelastic domains exist in many ferroelectrics, experimental limitations have hindered the study of their switching mechanisms. This uncertainty limits our understanding of domain switching and controllability, preventing thin-film and polycrystalline ferroelectrics from reaching their full technological potential. Here we used piezoresponse force microscopy to study the switching mechanisms of ferroelectric-ferroelastic domains in thin polycrystalline Pb 0.7Zr0.3TiO3 films at the nanometer scale. We have found that switched biferroic domains can nucleate at multiple sites with a coherence length that may span several grains, and that nucleators merge to form mesoscale domains, in a manner consistent with that expected from the KAI model. © 2012 American Physical Society.

In situ intercalation dynamics in inorganic-organic layered perovskite thin films.

The properties of layered inorganic semiconductors can be manipulated by the insertion of foreign molecular species via a process known as intercalation. In the present study, we investigate the phenomenon of organic moiety (R-NH3I) intercalation in layered metal-halide (PbI2)-based inorganic semiconductors, leading to the formation of inorganic-organic (IO) perovskites [(R-NH3)2PbI4]. During this intercalation strong resonant exciton optical transitions are created, enabling study of the dynamics of this process. Simultaneous in situ photoluminescence (PL) and transmission measurements are used to track the structural and exciton evolution. On the basis of the experimental observations, a model is proposed which explains the process of IO perovskite formation during intercalation of the organic moiety through the inorganic semiconductor layers. The interplay between precursor film thickness and organic solution concentration/solvent highlights the role of van der Waals interactions between the layers, as well as the need for maintaining stoichiometry during intercalation. Nucleation and growth occurring during intercalation matches a Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov model, with results fitting both ideal and nonideal cases.

聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯多嵌段共聚物形态及结构研究

本工作选择了文献上少见报道的两嵌段均具有结晶性的聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯（PET－PEO）多嵌段共聚物作为主要研究对象，首先给出了 PET－PEO 多嵌段共聚物的相图，然后系统深入地研究了其在等温和非等温结晶过程中，软段长度硬段含量和硬段结晶与否对 PET、PEO 结晶行为的影响，并进一步分析了 PET、PEO 的结晶及相分离过程对其形态结构的影响，对高分子在受限环境下的结晶行为有了新的认识，在结晶形态，结构研究方面均有新的发现。在上述研究基础上，首次将稀溶液喷雾法应用到共聚物单晶的制备上，制得了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，发现所形成的纳米级尺寸的小晶体与本体具有不同的结构，由于尺寸效应，在纳米尺度上易形成亚稳定的晶体结构。本工作的主要结论概括如下：1．差式扫描量热分析（DSC）、广角 x－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）分析结果表明，PET－PEO 多嵌段共聚物的两段均具有结晶性，且嵌段共缩聚反应没有改变晶型，也没有产生共晶体。热处理使晶体结构更规整，结晶度提高。硬段含量不影响软段的结晶能力，PEO 嵌段的生长以三维球晶生长方式为主。2．软段的长度影响 PET－PEO 多嵌段共聚物的形核方式及至最终的形态结构。软段长度为 6000 时，其形态为异相成核的球晶，球晶相碰处的界面清晰，但球晶内部的精细结构不清楚。当软段长度达到 10000 时，其形态为均相成核的球晶，且征层清晰。3．对两段均具有结晶性 PET－PEO 多嵌段共聚物的等温结晶动力学研究结果表明，温度、组成和硬段的结晶性对其结晶行为均产生显著的影响。透射电镜观察结果表明，体系所处相态直接影响其最终的形态。1）经典的 Avrami 方程不适合分析该体系的等温结晶过程，而采用钱保功提出的修正的 Avrami 方程－Q 方程得到了较好的实验结果。2）由于 PET－PEO 多嵌段共聚物的两相均具有结晶性，其相态结构决定了体系最终的形态结构。当体系处于非晶－结晶态时。PEO 嵌段的晶体尺寸小，结构不规整，结晶度低；当体系处于结晶－结晶态时，PEO 嵌段的晶体结构比较规整，而且此时软段长度对其形态影响也比较大。3）硬段含量为 30％ 时，它的结晶与否直接影响软段晶体的成核及生长方式。当硬段为晶态时，软段的晶体结构主要受其长度的影响，软段短的 PEO 晶体以异相成核的三维球晶生长方式为主。由于受刚性的 PET 链段的缠结与限制，结晶与相分离的相互竞争，造成软段结晶缓慢，且软段越长，粘度越大，分子运动能力越低，结晶越慢。而硬段为玻璃态时，软段的长度对 PEO 晶体形态的影响不大，但对结晶速率影响较大，软段越长，越容易在其微区内成核、生长，结晶越快。4）嵌段共聚物中 PET 嵌段的成核及生长方式发生与 PET 均聚物不同。柔性 PEO 链的加入，降低了 PET 的结晶活化能，导致其结晶速率提高。5）硬段含量不同，则 PEO 嵌 段的微区尺寸不同，因而其成核机理也不同。在大的 PEO 微区中，以异相成核为主，而在亚微的 PEO 微区中，由表现为均相成核。硬段含量越高，热处理使长周期及片晶厚度的增加越大。当硬段处于玻璃态时，它的含量越高，PEO 嵌段的结晶速率越慢。4．对两段均具有结晶性的 PET－PEO 多嵌段共聚物的非等温结晶动力学的研究结果表明，软段长度及硬段的结晶性直接影响其非等温结晶行为，且 PET、PEO 两嵌段在非等温结晶过程中的结晶机理不同。1）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶速率与软段长度有关，软段越长，结晶越快。但这时的结晶速率明显低于 PET 嵌段处于结晶态时的结晶速率。2）由于 PEO 嵌段结晶速率快，存在明显的次级结晶过程，Ozawa 方程不适用于其非等温结晶过程的研究，但适用于结晶速率较慢的 PET 嵌段的非等温结晶动力学的研究。3）用 Avrami 方法处理 PEO 嵌段的非等温结晶过程的实验数据，同样发现存在明显的次级结晶现象。但非等温结晶过程的 Avrami 指数与等温结晶过程的不同，表明两个结晶过程晶体的成核与生长方式不同。而且由于非等温结晶过程的温度始终在变化，其 Avrami 指数的物理意义与等温结晶的也不同。4）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶机理不受降温速率的影响；而当 PET 嵌段处于结晶态时，PEO 嵌段的结晶方式却随降温速率的改变而改变。5．利用稀溶液喷雾法，制备了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，应用选区电子衍射术和计算机模拟对其结晶结构进行了研究。结果表明，由于尺寸效应，纳米单晶与本体结晶的晶型的明显不同，在纳米尺度易形成亚稳定的晶体结构。

反式1，4-聚丁二烯的形态和结构研究

高分子材料一般都具有某种特定的结构，这种结构将直接决定着材料的性能。当高聚物从一种结构变为另一种结构时，其材料的性能将发生改变。近来，M.Hikosaka根据聚乙烯结晶的特点，提出了“链滑移扩散理论”，认为对聚合物热处理时，其晶体片层增厚快慢与分子链的滑移扩散能力有关。反式1,4-聚丁二烯(TPBD)在常压下能以六方相稳定存在，是少有的几种具有六方相结构的聚合物。因为其六方相分子链具有较高的构象数，而各个构象之间由于能垒相差不大，构象之间很容易发生转变；因而分子链运动时相对容易，决定了六方相分子链之间的滑移扩散能力较强。为了验证M.Hikosaka的理论，特对样品在六方相温度范围进行热处理。另外由于TPBD在不同的温度下能以两种晶型稳定存在，这两种晶型之间是怎样转变的也是我们关心的问题，而且通过电镜第一次摄得了单斜相和六方相共存的电子衍射。针对上述问题我们进行了下列研究。(1)以三氯化钒体系，稀土催化剂体系合成了两种分子量的反式1,4-聚丁二烯，用IR，NMR分析高分子量样品的反式1,4结构含量为96.2%，低分子量样品反式l,4结构含量为91.2%。对两种分子量样品进行DSC研究，结果表明低分子量样品的转变温度。熔融温度均比高分子量样品低；用Thomoson-Gibbs方程计算了该样品的片层厚度，并与样品的SAXS实验结果对照，认为这种转变温度和熔点的差异除了与1,2-结构的含量有关外，也与不同分子量具有不同的片层厚度有很大关系。(2)对不同分子量的TPBD进行WAXD实验，研究了其在不同温度下的相行为及单斜相向六方相的相转变过程。以PLM为手段跟踪观察了低分子量样品的相态转变，发现许多晶粒在相转变时从视场中消失。用电镜观察到了单斜相电子衍射，六方相电子衍射及单斜相和六方相共存的电子衍射， 并发现两相结构的形貌没有大的差别。(3)用Cerius~2软件模拟了单斜相结构和六方相结构的分子链堆砌，认为单斜相向六方相发生转变时，六方相分子链构象与单斜相分子链构象相比，有序度较低，从而使其堆砌结构变得松散。同时也模拟了单斜相和六方相在晶带轴为[001]方向的电子衍射，实验观察只能得到计算机模拟所得的单斜相和六方相内层的几个电子衍射点。(4)对低分子量样品在64 ℃热处理1小时后进行的DSC，WAXD，SAXS研究表明，样品的片层厚度显著增大，结晶度也相应提高。(5)研究了高分子量样品在85 ℃和低分子量样品在53 ℃热处理不同时间后，所得的DSC曲线。结果表明随时间增加，TPBD的转变峰温度值明显增加；而且发现在前5分钟内处理样品时，结晶度都有明显增加，处理样品5分钟以后结晶度增长缓慢。对高分子量样品四次升降温时，发现降温曲线有肩峰出现，但升温曲线没有肩峰出现，把肩峰的出现归结于有小尺寸亚稳定晶体的形成。(6)对高分子量样品的六方相等温结晶数据及对由熔体快速冷却到一定温度生成单斜相的等温结晶数据进行处理，得到平衡熔点为476K，比文献值高。并利用Thomoson-Gibbs方程，得到了单斜相和六方相的温度对尺寸倒数的相图，确定了在一定尺寸下单斜相和六方相稳定存在的温度范围。(7)用电镜观察了在70 ℃热处理不同时间后所得形貌图，并讨论了样品在六方相中热处理时，样品聚集体的聚集方式。(8)研究了两种分子量样品溶液结晶时所得的球晶形貌，发现其结晶形貌与分子量有关，而且发现摄得的电子衍射是六方相电子衍射，而不是室温下稳定存在的单斜相电子衍射，认为是由于电子辐照使样品升温而发生了晶型转变。(9)用修饰后的Avrami方程，Ozawa，方程分别处理了TPBD非等温结晶数据，由Jeziorny修饰的Avrami方程分析显示TPBD的非等温结晶明显地分为一次结晶和二次结晶两个阶段，指数值n意味着一次结晶和二次结晶的成核种类，Ozawa方程分析不能很好地适用于TPBD的六方相非等温结晶数据，主要是由于Ozawa理论的不精确假定，如二次结晶，结晶温度对片层厚度相关性及整个结晶过程中恒定的冷却函数等。并由Kissinger方程得到六方相的结晶活化能为167.9kJ/mol。

辐射交联聚乙烯溶胶、凝胶分离效应研究

在过去几十年中，人们对于聚合物的辐射效应进行了深入的研究。但是人们研究的对象主要集中在辐射后即得试样－溶凝胶共存体系的研究上。人们很少是从溶胶与凝胶的相互作用的角度出发，去考虑辐射效应问题。对于纯凝胶的性质人们研究得更少。实际上，无论是从实践角度，还是从理论角度上看，开展对纯凝胶性质的研究具有重要的意义。本文以高分子量聚乙烯为研究对象，通过对溶胶、凝胶及溶凝胶共存休系的研究，初步得到以下结论：1．从二次熔副峰峰温规律；等温和非等温结晶峰峰温规律，等温和非等温结晶动力学中Avrami指数的变化规律；以及等温和非等温结晶焓变的差异，可以证明：由于交联键的限制，溶胶在较高的结晶温度下结晶速度高于凝胶的结晶速度。且当溶胶结晶完成时，仍有部分可结晶的物质处于熔副状态，这些物质只能在体系降温过程中才能结晶。因此辐射交联聚乙烯从副态的降温结晶时，其结晶过程是一个两步过程。2．辐射交联聚乙烯在特定湿度下进行长时间的等温热处理后，其形态所发生的变化证明：溶凝胶共存体系是一个由溶胶、凝胶所共同组成的多相体系。3．辐射后的聚乙烯其折叠链表面自由能的变化趋势，是由于端基效应和溶、凝胶之间的相互作用所共同引起的。4．相分离结构的扩大和固定可以导致辐射交联聚乙烯宏观性质发生很大的变化：DSC上产生熔融双峰；辐射交联聚乙烯从韧性断裂变为脆性断裂。

辐射交联共混体系性能和形态控制

控制聚合物的形态，就可以合理地控制聚合物的性能。形态控制这种方法在非辐射界中应用的例子很多，最有代表性的是动态硫化和反应增容技术。在此基础上，辐射加工领域的研究者迅速发展了辐射相态固化和辐射反应增容技术，并且也取得很好的结果。但是，我们发现对于结晶型聚合物共混体系的辐射交联，特别是连续相交联的控制，这些方法都存在一定的不足之处。所以，我们提出“辐射交联”的方法来控制共混体系连续相和分散相的形态。利用这种方法，通过控制辐射条件，可以得到共混体系中连续相交联，分散相几乎不交联的形态；同时得到比较好的力学性能和结晶性能。这种形态控制的方法不但补充了形态控制理论，而且会对今后的共混体系辐射加工提供理论依据和指导。由于尼龙类聚合物的辐射交联是下个世纪辐射行业的发展主要方向，所以我们选择的体系是连续相为辐射交联型聚合物PAl010，分散相为辐射稳定型聚合物HIPS。而尼龙共混体系的辐射交联，尤其是PAlOlO共混体系，至今鲜有报导。本文通过研究共混体系聚合物的力学性能、凝胶动力学、热学性能和不同方法得到的形态来阐述聚合物共混体系的形态、辐射交联、结晶和性能之间的关系。得到的结果如下：(1)HIPS是一种辐射交联型聚合物。由于体系比较复杂，所以利用Charlesby-Pinner公式处理HIPS的凝胶含量和辐射剂量的关系并不符合线性，但是利用张-孙-钱公式进行处理，得到了比较好的线性关系。随着辐射剂量的增加，体系的凝胶含量出现先增加，略有降低的趋势。随着辐射剂量的增加，弹性模量保持增加的趋势；断裂能和断裂伸长率下降；而拉伸强度出现先增加、后降低的趋势，当辐射剂量为0.80Mgy的时侯，拉伸强度达到最大值。从液氮断裂SEM电镜分析，基质上的圆形鼓包是具有增韧能力橡胶或HIPS中的接枝共聚物。随着辐射剂量的增加，这种鼓包逐渐减少，体系失去了增韧的能力。拉伸断面SEM照片表现为，随着辐射剂量的增加，断裂面上出现了未辐照HIPS基质中没有出现的圆形鼓包，我们认为是橡胶相交联所致。随着辐射剂量的进一步加大，交联密度的增加，体系的圆形鼓包消失。(2)PAlOlO和HIPS的共混体系辐射交联后，随着辐射剂量的增加，拉伸强度、断裂伸长率和断裂能同时出现了最大值，但是进一步增加辐射剂量，迅速下降。另外共混体系辐射交联后，随辐射剂量的增加，弹性模量出现先增加、后出现平台、然后继续增加的现象。(3)利用DSC非等温结晶现象分析，发现随着辐射剂量的增加，共混体系的结晶温度有下降的趋势，说明辐射对结晶能力的限制。而且我们发现辐射诱导结晶现象的出现，而且辐射诱导结晶达到最大的时候的辐射剂量为0.34MGy，此时恰好是力学性能最优的时候。(4)聚合物各种性能的体现和聚合物的形态是密不可分的。我们先后利用TEM，脆断样品SEM和拉伸样品SEM来对PAl010／HIPS共混体系进行了形态学上的研究。脆断形态发现，随着辐射剂量的增加，凝胶反应在共混体系的基质PAl010相和两相界面处比较明显。进一步增加辐射剂量发现，在分散相表面上的凝胶物质增加；利用TEM发现共混体系中分散相HIPS中橡胶粒子随着辐射增加，出现粒子尺寸减小的趋势，而且在0.34MGy时候，橡胶粒子尺寸比较小，而且分布很好，此时体系的力学性能也比较好；拉伸形态分析发现随着辐射剂量的增加，断面出现了明显的韧脆转变。(5)共混体系非等温结晶现象和纯PA1O1O的有些相似。随着辐射的增加，结晶温度和熔融温度都随之下降。讨论半晶型聚合物的熔融双峰现象很多，本实验得到的现象比较符合熔融重组(The melting recrystallization)的观点。辐射诱导结晶现象的出现，促进了力学性能的提高。辐射对于结晶表面的损伤，通过WAXD可以看出，而且我们发现在010面的衍射峰的强度在辐射剂量为0.34MGy的时候要比未辐照体系的衍射峰强，但是在辐射剂量为0.85MGy的时候，衍射峰的强度比未辐照的时候低。等温结晶的现象，说明利用Avrami公式可以处理共混体系的辐射交联。在在相同温度下，辐射剂量大的体系的结晶速率比辐射剂量小的低，说明结晶困难。相同辐射剂量下，不同结晶温度得到的n值不同，变化幅度从2.4～2.9。通过Hoffman-Weeks公式我们得到未辐照体系的平衡熔点是202.21 ℃。辐射剂量为0.34MGy的时候，平衡熔点为193.3 ℃。当辐射剂量为0.85MGy的时候，平衡熔点为185.79 ℃。

尼龙46/聚烯烃合金的研制和表征

本课题是荷兰DSM公司委托研究课题，目的是在保留或基本保留怪尼龙46（PA46）的基本力学性能的情况下，降低PA46的成本，改善其吸水率高、尺寸稳定性差、电性能不好等缺点。有反应挤出法制备了甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）接枝的聚丙烯（PP-g-GMA）。化学滴定和红外光谱（FTIR）证明得到了PP-g-GMA产品。研究了引发剂、单体、反应温度、停留时间和助剂待因素对接枝率、接枝效率、熔体流动速率的影响。以苯乙烯作为助剂，接枝效率可以提高到80％。比较了PP-g-GMA与DSM公司提供的PP-g-GMA的力学性能。PP-g-GMA的抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和冲击强度都高于PP-g-MAH。研究并比较了PP-g-GMA和PP的热学性质。PP-g-GMA结晶度比PP增加，结晶温度提高，PP-g-GMA对Avrami方程有很大的偏差。制备了PA46／PP-g-GMA和PA46/PP共混物并对其力学性能、吸水率、形态结构、动态力学性质、热学性质等进行了研究。与PA46/PP相比，PA46/PP-g-GMA的抗张强度，杨氏模量，弯曲强度和弯曲模量都得到了提高。随着组成的变化，干态下PA46／PP-g-GMA的抗张强度分别比PA46／PP提高10％到35％，杨氏模量提高10％到30％，弯曲强度提高10％－200％，弯曲模量提高10％－50％。PA46／PP-g-GMA的吸水率大大低于PA46／PP，共混物组成为50／50时，PA46／PP的吸水率是PA46／PP-g-GMA的三倍多。扫描电镜（SEM）得到的PA46／PP及PA46／PP-g-GMA的拉伸和冲击断面形态显示，PP-g-GMA在PA46中的粒径尺寸大大变小，变均匀。动态热机械分析（DMA）、示差扫描量热仪（DSC），热失重分析（TGA）结果显示相同组分的PA／PP-g-GMA比PA46／PP的储能模量大，软化温度提高，组分为50／50时，PA46／PP-g-GMA比PA46／PP提高达120 ℃。在PA46／PP-g-GMA和PA46／PP共混体系中，由于两相之间的化学链接，使PP-g-GMA的熔融温度提高1－5 ℃，而PP的熔融温度降低1－7 ℃。相同组分的PA／PP-g-GMA和PA46／PP的热稳定性基本相同。

聚β－羟基丁酸酯的化学修饰及其特性

针对聚β一经基丁酸酷(PHB)加工窗口窄、脆性严重等不足，本论文采用在PHB分子链上接枝极性小分子顺丁烯二酸醉（MA）和将PHB与聚8一已内醋（PCL）进行醋交换的方法对其分子链进行化学修饰，试图通过PHB的分子结构变化改变其聚集态结构，从而使PHB在性能上有较大幅度的提高。获得的主要研究结果如下：1．本工作采用自由基引发聚合方法研究了PHB与MA的接枝反应。讨论了各种反应条件，如溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、反应时间和温度等对接枝反应的影响，确定了PHB接枝MA的最佳反应条件。采用对酸配基团进行化学滴定和~(13)C NMR方法对接枝产物的接枝率和结构进行了表征。结果表明，M八接枝到PHB的叔碳原子上，接枝率可以控制在0.2∽0.85%的范围内。2.采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB及其接枝顺丁烯二酸配共聚物（PHB-g-MA）的结晶行为、·热稳定性和生物降解特性进行了研究。结果表明：接枝产物的热稳定性明显优于PHB，热分解温度随接枝率不同提高了20-40℃。接枝后，MA基团阻碍了PHB的结晶，降低了PHB的结晶能力，使得PHB的结晶行为发生很大的变化。结晶温度降低，冷结晶温度升高，结晶焙略有下降。与PHB相比，PHB-g-MA的球晶环带结构变得清晰规整，随着接枝率的提高，球晶的环带宽度逐渐增加。在 DSC升温过程中PHB-g-MA发生重结晶，产生熔融双峰现象。但是WAXD的实验结果表明，PHB接枝MA并没有改变它的结晶结构。J . PHB接枝MA后，PHB的力学性能保持不变，并且MA基团能够促进PHB的生物降解和改善PHB的溶解性。4.采用FTIR和‘~1H NMR研究了PHB-g-MA的热分解机理。结果表明，PHB-g-MA的热分解机理与PHB相同：在高温条件下，PHB分子链的醋基部分形成六元环结构，断链时夺取亚甲基氢，生成竣基和双键两种端基。5．采用TGA方法选择不同的升温速率研究了PHB和不同接枝率的PHB-g-MA的热分解行为。PHB-g-MA的热分解温度随着接枝率的增加逐渐增加，然后逐渐下降。接枝率为0.56%时，PHB-g-MA的热分解温度最高，达到256.6℃。由Flynn-Wall-Ozawa方法得到的PHB的热分解活化能随着热失重率的增加而逐渐下降；而PHB-g-MA的热分解活化能随着接枝率和热失重率的不同，表现出不同的规律。接枝率为0.56%时，它的热分解活化能达到最大，为116.51kJ/mol．采用DSC方法对PHB和PHB-g-MA的等温结晶动力学和熔融行为进行了研究。用Avrarnl方程分析的结果表明，MA的引入使得PHB的结晶能力下降，但是并没有改变它的结晶成核机理和生长方式。随着接枝率的增加，结晶活化能增加。等温结晶后的PHB-g-MA表现出双熔融行为，这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。这种熔融行为不仅与样品的接枝率有关，而且也会受到结晶温度的影响7．在不同的冷却速率下用DSC方法研究了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶动力学和熔融行为。结果表明，PHB和PHB-g-MA在非等温结晶过程中的结晶行为与冷却速率和接枝率密切相关。用Jeziorny方法改进的Avrami方程分析了PHB和PHB-g-MA的非等温结晶行为。当冷却速率较低时，PHB-9-MA的结晶机理与PHB不同。非等温结晶后的PHB-g-MA的熔融行为表现出熔融双峰，这是在升温过程中发生熔融重结晶的结果。8．用DSC方法研究了甲壳胺（CS）的热行为，测得CS的玻璃化转变温度（Tg）为80.4'C。考察了不同组成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混体系的热行为。在PHB/CS=20/80, 40/60的共混体系中有单一的Tg出现；而 PHB-g-MA/CS=20/80, 40/60, 60/40的共混体系中也有单一的Tgo随着共混体系中PHB含量的减少，T_g逐渐增加，表明这些共混体系具有相容性。在共混体系中，随着CS含量的增加，PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融烩显著降低。与对PHB相比，CS对PHB-g-MA熔点和熔融焙的抑止作用更大。9．通过FTIR, WAXD和XP S研究了相容共混体系中PHB, PHB-g-MA与CS组．分间的特殊相互作用。FTIR结果表明两组．分间形成较弱的氢键。这种氢键作用比CS自身分子内的氢键作用小，以至于很难“破坏”CS自身的聚集态结构，但是它可以“扰乱”PHB, PHB-g-MA和CS原有的结晶形貌。这一结果被WAXD进一步证实。XPS的结果清楚地表明分子间氢键作用是通过CS中的-NH_2与PHB-g-MA的C＝O产生的。在PHB分子链中接枝MA基团，可以增强这种相互作用，使PHB-g-MAICS-共混体系的Nls和C1s结合能和谱型发生明显改变。10．用熔融法和溶液法将PHB和PCL进行醋交换反应，制备PHB和PCL的共聚醋(PHB-co-PCL).讨论了各种反应条件，如组分、反应时间和温度、催化剂种类和用量等对醋交换反应的影响。采用~(13)C NMR和FTIR方法对醋交换产物的结构进行了表征。结果表明，提高反应温度和延长反应时间有利于酷交换反应的发生。调整反应条件，共聚酷中PCL的含量可以控制在0.95-4.81%的范围内。在本实验条件下，制备的PHB-co-PCL均为嵌段共聚物。11．采用DSC、WARD、POM和TGA等方法对PHB-co-PCL的热行为、晶体结构和热稳定性进行了研究。随着酷交换量的增加，PHB-co-PCL的结晶行为发生很大的变化。冷结晶温度、结晶一温度和熔点均降低。并且 PHB-co-PCL在升温过程中表现出熔融双峰，这是共聚酷在结晶过程中结晶不完善导致在升温过程中发生熔融重结晶的结果，。PCL链段的引入并没有改变PHB的晶体结构，却使得共聚酷的结晶规整性下降。而且PHB-co-PCL的热稳定性基本保持不变。

可生物降解脂肪族聚酯的反应接枝与相形态

聚（β-轻基丁酸醋-co-β-经基戊酸酷）（PHBV）是一种生物降解脂肪族聚酷，其结晶成核密度低，结晶速度比较慢且易生成大尺寸的球晶。以球晶中心向外扩展形成许多圆环状的开裂以及沿球晶生长方向形成许多劈裂，从而导致了PHBV呈脆性断裂。只要能有效地降低其结晶度，减小球晶尺寸，就可以达到增韧的目的。通过PHBV与二氧化碳一环氧丙烷共聚物（PPC）反应接枝来调控PHBV的结构和相形态，具有实际的理论意义和应用前景。开展了PPC的封端和与PHBv的接枝反应。首次提出了甲基丙烯酸缩水甘油醋（GMA）与PHBV及PPC与PHBV－GMA的接枝反应机理。确信PHBV接枝GMA的接枝点发生在PHBV骨架上的季碳原子上，反应过程中没有交联反应和降解反应的发生。发现PHBv-g-Gh1A共聚物上环氧基能与封端的PPc上的梭基熔融反应原位生成了PHBv-g-PPC共聚物。在机械共混物中两大分子之间的接枝和醋交换反应几乎不发生。GMA的引入阻止了PHBV的降解行为，从而改善了PHBV的加工性能。成功地调控了PHBVPC结构及相形态。证实了PHBV与PPC在反应共混过程中的接枝反应。加入PPC阻碍了PHBV的结晶，这在反应体系中更加明显。通过控制反应条件和反应物的组成，可以使非反应共混物中PHBV球晶变得不规则，发生扭曲变形，球晶尺寸降低；而在反应共混物中，可以使其球晶已很难辨认。SEM结果表明在PHBV用PC（30／70）和PHBV用PC（70／30）共混物中发生了相转变。尤其在反应共混物中淬断面表现为塑性。力学性能随共混组成而发生较大幅度的改变。发现通过改变组成及对反应共混相结构的控制，PHBV共混物的断裂伸长率可变化1一2个数量级，从而实现了制得一系列从脆性断裂塑料到高韧性弹性体的高分子材料。研究了反应接枝共混体系的熔融、结晶行为、等温和非等温结晶动力学。发现加入的GMA对PHBV有成核作用。引入的PPC阻碍了PHBV的结晶，降低PHBV的结晶度，球晶径向生长速率，平衡熔点和结晶能力。结晶速率与冷却速率有较大的依赖性。修正的Avrami方程能很好地描述PHBv和PHBv爪PC共混物非等温结晶过程。对动态力学性能的分析发现，反应共混物相比于非反应共混物聚合物玻璃化温度都有不同程度的内移，说明两组分间相容性增加，接枝共聚物具有良好的增容效果，显著地改善了两相界面性能。PHBV可以部分进入PPC相区，使共混物分子运动特征发生改变。发现在熔体加工条件下，PHBV与PPC之间很难发生酷交换反应，但是以辛酸亚锡为催化剂，氯苯为溶剂，在120℃条件下，两者可以发生醋交换反应。在聚己内醋（PCL）用PC熔融共混过程中GMA可以有效地抑制过氧化二异丙苯（DCP）所引起的PCL交联反应。在DCP和OMA存在下得到的样品之球晶具有十字消光现象，球晶规整度增大。同在溶液中醋交换催化剂存在下PPC和PCL发生了酷交换反应后所形成的球晶相结构相类似，而PCL／PPCOCP体系所形成的球晶中含有大量的非晶相区。从而，确信了GMA在脂肪族聚醋，脂肪族聚碳酸醋等生物降解高分子反应共混体系中的双重作用：一是引入具有高反应活性的官能团；二是减少在过氧化物作用下PHBV类高分子的降解及PCL类高分子的交联反应。PCL共混组分可以提高PPC相区的稳定性。提高反应时间或催化剂浓度同样能够改善热稳定性。