Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

Investigation of heterogeneous catalysts for the synthesis of fine chemicals

In order to match the more stringent environmental regulations, heterogenization of traditional homogeneous processes is one of the main challenges of the modern chemical industry. Great results have been achieved in the fields of petrochemicals and base chemicals, whereas in fine chemical industry most of the synthetic procedures are based on multistep processes catalyzed by homogeneous catalysts mainly used in stoichiometric amounts. In the fine chemicals manufacture not so much efforts have been devoted to the investigation of suitable solid catalysts for the development of greener processes, then this sector represent a very attractive field of research. In this context, the present work deals with the extensive investigation of the possibility to heterogenize existing processes, in particular two different classes of reactions have been studied: alkylation of aromatic and heteroaromatic compounds and selective oxidation of aromatic alcohols. Traditional solid acid catalysts, such as zeolites, clays and alumina have been tested in the gas phase alkylation of 1,2-methylendioxybenzene, core building block of many drugs, pesticides and fragrances. The observed reactivity were clarified through a deep FTIR investigation complemented by ab initio calculation. The same catalysts were tested in the gas phase isopropylation of thiophene with the aim of clearly attribute the role of the reaction parameters in the reaction proceeding and verify the possibility to enhance the selectivity of one of the two possible isomers. Finally various Au/CeO2 catalysts were tested in the synthesis of benzaldehyde and piperonal, two aldehydes largely employed in the manufacture of fine chemical products, through liquid phase oxidation of the corresponding alcohols in very mild conditions.

Amidverknüpfte Ferrocene - schaltbare molekulare Drähte und Sensoren

In dieser Arbeit werden Synthesen und Eigenschaften von Verbindungen mit einer oder mehreren Ferrocen- bzw. Biferroceneinheiten beschrieben, die über Amid-, Anhydrid- oder Harnstoff-Funktionen verknüpft oder mittels Amidfunktion an α-Aminosäurederivate gebunden sind. Als Zentralbausteine dienen die künstlichen Aminosäuren 1’-Aminoferrocen-1-carbonsäure (Fca) bzw. 1’-Aminobiferrocen-1-carbonsäure (Bfca). Die Ferroceneinheit agiert als redoxschaltbares Gelenk, die Amidfunktion ermöglicht die Ausbildung von Sekundärstrukturen und die Bindung von Anionen. Das redoxschaltbare „Multiwellenlängen“-Sensorpaar [Dansyl-Ala-Fca-Ala-CH2-Naphthyl]0/+ ist in der Lage, insgesamt sieben Anionen aufgrund von sechs einfach zu erhaltenden optischen Messwerten eindeutig zu diskriminieren. Die Vorzugskonformation des neutralen Rezeptors mit intramolekularen Wasserstoffbrücken wird mittels X-Ray, NMR- und DFT-Methoden im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase bestimmt. Die oligomeren Fca-Verbindungen SG-Fcan-HN-Fc (SG = Boc, Fmoc; n = 1, 2) und SG-Fca2-OMe (SG = Boc, Fmoc) werden mittels Peptidkupplung in Lösung hergestellt, Fmoc-Fca3-Gly-OMe, Fmoc-Fcan-OMe (n = 3-5) und Fmoc-Fca4-NH2 dagegen durch ein neu entwickeltes Festphasensynthese-Protokoll. Die amidverknüpften Verbindungen bilden eine „Zick-Zack“-Struktur mit 1,2’-Konformation der Fca-Einheiten und achtgliedrigen intramolekularen Wasserstoffbrücken-Ringen, wie durch X-Ray, 2D-NMR-, DFT-Methoden und Dipolmoment-Bestimmung gezeigt wird. Elektrochemische Experimente belegen eine elektronische Wechselwirkung der Eisenzentren. Die gemischt-valenten Verbindungen zeichnen sich durch IVCT-Banden im nahen Infrarot aus. Die elektronische Kopplungskonstante beträgt Hab ≈ 145-215 cm–1 für einen einzelnen FeII/FeIII-Übergang und belegt die Zugehörigkeit der Verbindungen zur Robin-Day-Klasse II. Im Festkörper sind die Valenzen gemäß Mößbauerspektren lokalisiert. Die vollständig oxidierten Verbindungen liegen nach DFT-Rechnungen nicht mehr in einer „Zick-Zack“-Struktur, sondern in einer gestreckten Konformation vor. Als Nebenprodukte bei der Amidkupplung werden die Anhydride SG-(Fca)2O (SG = Ac, Boc, Fmoc) isoliert. Diese zählen aufgrund des Fehlens einer IVCT-Bande zur Klasse I-II. Die ferrocenyloge Bfca wird in Form der N- und C-geschützten Bfca auf zwei Wegen synthetisiert. Schlüsselschritte stellen die Cu(II)-vermittelte Homokupplung bzw. die Pd-katalysierte Stille-Kupplung dar. Bfca und die amid- und harnstoffverknüpften Bis-Bfca-Verbindungen besitzen keine nachweisbare Vorzugskonformation in Lösung. Die gemischt-valenten Bfca-Kationen zeigen eine IVCT-Bande (Hab ≈ 300-600 cm–1) und gehören eher zur Klasse II-III. Die gemischt-valenten Verbindungen des als Nebenprodukt isolierten Tetraferrocenylstannans Sn[Fn(COOMe)4] (Fn = 1,1’-Ferrocenylen) mit einatomiger σ-Brücke zwischen den Ferroceneinheiten, zeigen IVCT-Banden im NIR-Spektrum und gehören somit zur Klasse II. Die elektronischen Kopplungen in Sn[Fn(COOMe)4]+/2+ betragen Hab ≈ 145 und 220 cm–1.

Development of innovative catalysts for the hydrodechlorination to fluoroethers

In this work the hydrodechlorination of CF3OCFClCF2Cl to produce unsaturated CF3OCF=CF2 was studied over a series of supported metal catalysts. Currently this molecule is produced from the precursor CF3OCFClCF2Cl by dechlorination with zinc powder. An important cost on the economic and environmental balance is represents by the large amount of ZnCl2 produced and to be disposed of. A new approach, based on gas-phase hydrodechlorination over supported catalysts can lead to a new sustainable process. During the feasibility step of this project, substantially two kind of materials were studied: metals supported over activated carbon and Pd/Cu species supported over MCM-41 mesoporous silica. Observed catalytic performances were strongly dependent on the metal and support used. All carbon-supported Ru, Pd, and bimetallic catalysts are fairly active and yielded the target product CF3OCF=CF2, the higher selectivity being obtained with ruthenium- and palladium-based materials. Nevertheless, Ru-based catalysts showed poor stability and this deactivation may be attributed to the deposition of chlorinated organic species blocking the active sites. On the other hand, palladium-containing catalysts showed high stability. Ru/Pd and Pd/Cu bimetallic catalysts exhibited long-term selectivity and stability, highlighting the possibility for these materials to be employed in the CF3OCF=CF2 production process. During the second part of this thesis, a series of bimetallic meso-structured Pd/Cu MCM-41 catalysts were studies to overcome possible mass transfer limitations. The materials were obtained by different synthesis methods. The incorporation of Pd and Cu during MCM-41 synthesis, did not destroy the typical hexagonal array and ordered pore system of MCM-41. However, the calcination for the removal of the template provoked significant segregation of oxides. The impregnation leads to pore-occlusion and formation of Cu particles and large bimetallic PdCu species. Larger metal particles leads to lower CF3OCFClCF2Cl conversion, while the monometallic particles can decrease the selectivity to CF3OCF=CF2, fostering the dehalogenation to CF3OCH=CF2.

Aufbau eines flugzeuggetragenen Massenspektrometers zur Messung von HNO 3 und HONO und Quantifizierung der HNO 3-Aufnahme in Eispartikel in Kondensstreifen und Zirren

Im Zuge dieser Arbeit ist ein Massenspektrometer zur flugzeuggetragenen Messung von HNO3 und HONO auf dem neuen deutschen Forschungsflugzeug HALO aufgebaut worden (AIMS - Atmospheric chemical Ionization Mass Spectrometer). Die Ionisation der HNO3- und HONO-Moleküle erfolgt chemisch durch Reaktion mit SF5- -Ionen. Basierend auf den Ergebnissen von Laborversuchen wurden die Betriebsparameter optimiert, die Einzelkomponenten im HALO-Rack zusammengestellt und eine Einlassleitung entworfen, die Wandeffekte minimiert und Untergrundmessungen und HNO3-Kalibrationen im Flug ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Messung von HNO3 und HONO wurde ebenso im Labor untersucht wie Interferenzen mit Wasserdampf und Ozon. Die HONO-Vergleichskampagne FIONA am Europäischen Photoreaktor (EUPHORE) in Valencia war die erste Messkampagne mit AIMS. Bei den offenen Vergleichsmessungen stimmten die von AIMS gemessenen HONO-Mischungsverhältnisse innerhalb +-20% mit dem Median von 9 weiteren HONO-Messungen überein. Die ersten flugzeuggetragenen Messungen mit AIMS werden im Verlauf der HALO-Missionen ML-CIRRUS und TACTS stattfinden. Neben dem Aufbau und der Charakterisierung von AIMS war die Analyse der Aufnahme von HNO3 in Eispartikel von Kondensstreifen und Zirren Gegenstand dieser Arbeit. Die Aufnahme von HNO3 in Kondensstreifeneispartikel wurde erstmals systematisch anhand einer Flugzeugmesskampagne (CIRRUS-III) untersucht. Während CIRRUS-III im November 2006 wurden Zirren und zufällig knapp 40 persistente Kondensstreifen über Deutschland und Nordeuropa beprobt. Die Messungen fanden in Höhen zwischen 10 und 11.5 km und bei Temperaturen zwischen 210 und 230 K statt. Die HNO3-Konzentration wurde mit Hilfe von NOy-Messungen bestimmt. Im Mittel war in Kondensstreifen ein größerer Anteil des Gesamt-HNO3 in den Eispartikeln gebunden (6 %) als in Zirren (3 %). Das Gasphasenäquivalent des eisgebundenen HNO3 betrug in Zirren durchschnittlich 6 pmol/mol, in Kondensstreifen 14 pmol/mol und in jungen Kondensstreifen (Alter<1 h) 21 pmol/mol. Das Mischungsverhältnis von HNO3 zu H2O in Eispartikeln war in Kondensstreifen leicht höher als in Zirren unter ähnlichen meteorologischen Bedingungen. Ursächlich für die höheren Werte in persistenten Kondensstreifen sind wahrscheinlich die hohen HNO3-Konzentrationen in den Abgasfahnen der Flugzeuge bei der Kondensstreifenbildung. Die beobachtete Abnahme des HNO3/H2O-Molverhältnisses mit zunehmendem Effektivdurchmesser der Eispartikel deutet an, dass die HNO3-Konzentrationen in Eispartikeln von jungen Kondensstreifen durch die Aufnahme von Abgas-HNO3 in die gefrierenden Aerosolpartikel bestimmt wird. Die Konzentrationen in älteren Kondensstreifen werden zunehmend durch das Vergraben von Umgebungs-HNO3 in wachsenden Eispartikeln kontrolliert. Diese Studie leistet einen Beitrag zu einem besseren Prozessverständnis der HNO3-Aufnahme in atmosphärische Eispartikel. Sie motiviert die Nutzung persistenter Kondensstreifen als atmosphärisches Labor zur Untersuchung der Spurengasaufnahme in wachsende Eispartikel.

Study of molecules of astrochemical, astrophysical and atmospheric interest by means of High - Resolution Infrared Spectroscopy

The spectroscopic investigation of the gas-phase molecules relevant for the chemistry of the atmosphere and of the interstellar medium has been performed. Two types of molecules have been studied, linear and symmetric top. Several experimental high-resolution techniques have been adopted, exploiting the spectrometers available in Bologna, Venezia, Brussels and Wuppertal: Fourier-Transform-Infrared Spectroscopy, Cavity-Ring-Down Spectroscopy, Cavity-Enhanced-Absorption Spectroscopy, Tunable-Diode-Laser Spectroscopy. Concerning linear molecules, the spectra of a number of isotopologues of acetylene, 12C2D2, H12C13CD, H13C12CD, 13C12CD2, of DCCF and monodeuterodiacetylene DC4H, have been studied, from 320 to 6800 cm-1. This interval covers bending, stretching, overtone and combination bands, the focus on specific ranges depending on the molecule. In particular, the analysis of the bending modes has been performed for 12C2D2 (450-2200 cm-1), 13C12CD2 (450-1700 cm-1), DCCF (320-850cm-1) and DC4H (450-1100 cm-1), of the stretching-bending system for 12C2D2 (450-5500 cm-1) and of the 2nu1 and combination bands up to four quanta of excitation for H12C13CD, H13C12CD and 13C12CD2 (6130-6800 cm-1). In case of symmetric top molecules, CH3CCH has been investigated in the 2nu1 region (6200-6700 cm-1), which is particularly congested due to the huge network of states affected by Coriolis and anharmonic interactions. The bending fundamentals of 15ND3 (450-2700 cm-1) have been studied for the first time, characterizing completely the bending states, v2 = 1 and v4 = 1, whereas the analysis of the stretching modes, which evidenced the presence of several perturbations, has been started. Finally, the fundamental band nu4 of CF3Br in the 1190-1220 cm-1 region has been investigated. Transitions belonging to the CF379Br and CF381Br molecules have been identified since the spectra were recorded using a sample containing the two isotopologues in natural abundance. This allowed the characterization of the v4 = 1 state for both isotopologues and the evaluation of the bromine isotopic splitting.

Enantioselektive Organokatalyse in Epoxidierungen und Cyanhydrinbildungen

In der vorliegenden Arbeit mit dem Titel „Enantioselektive Organokatalyse in Epoxidierungen und Cyanhydrinbildungen“ wurde die Synthese zweier Cyclophan-carbaldimine durchgeführt. Beide Verbindungen bestehen aus einem Glykosyl-Baustein und einem Paracyclophan-Baustein, die über eine Imin-Bindung verbrückt sind. Die Cyclophan-carbaldimine wurden dann als Katalysatoren in einer Reihe von enantioselektiven Reaktionen verwendet. Enantioselektive Reaktionen bilden von zwei spiegelbildlichen Produkten stets eines im Überschuss. Zu diesen Reaktionen zählen die in dieser Arbeit durchgeführten enantioselektiven Epoxidierungen und enantioselektiven Cyanhydrinsynthesen. Die enantioselektiven Epoxidierungen waren dabei als Teil der Totalsynthesen der Naturstoffe Dasyscyphin D und Caripyrin geplant. Diese beiden Naturstoffe zeigten in biologischen Tests am Institut für Biotechnologie und Wirkstoffforschung (IBWF) in Kaiserslautern Aktivität gegen den Reisbrand-Pilz Magnaporthe grisea, der für Ernteverluste in beträchtlichem Ausmaß verantwortlich ist. Das Caripyrin selbst beinhaltet eine Epoxidstruktur. Mittels der oben angeführten Katalysatoren wurde versucht, diese Epoxidstruktur selektiv einzuführen. Dies gelang nicht, aber der Naturstoff konnte mittels Epoxidierung durch m-Chlorperbenzoesäure erstmals dargestellt werden. In mehreren biologischen Vergleichstests am IBWF Kaiserslautern zeigte auch das synthetische Caripyrin mit dem natürlichen Caripyrin vergleichbare biologische Aktivität.rnDas Dasyscyphin D an sich trägt keine Epoxidfunktion. Dennoch spielt sie auch hier eine wichtige Rolle. Innerhalb der geplanten Totalsynthese von Dasyscyphin D sollte die Farnesylseitenkette eines aromatischen Ringes selektiv epoxidiert werden. Durch einen elektrophilen Angriff an dieses Epoxid sollte im Anschluss eine Cyclisierung zum Dasyscyphin-Grundgerüst eingeleitet werden, aus dem dann Dasyscyphin D dargestellt werden sollte. Im Gegensatz zur Caripyrin-Synthese, bei der die selektive Epoxidierung nicht gelang, scheint sie in der Synthese von Dasyscyphin D sattgefunden zu haben, allerdings ist eine Isolierung des Reaktionsproduktes noch nicht gelungen. Folglich konnte das Dasyscyphin D noch nicht erfolgreich synthetisiert werden.rnDie Versuche zur enantioselektiven Cyanhydrin-Synthese waren nicht Bestandteil einer Totalsynthese. Die Cyanhydrine wurden zuerst als Racemate synthetisiert und gaschromatographisch vermessen, um auf diese Weise die exakten Retentionszeiten der einzelnen Enantiomere zu ermitteln. Anschließend wurden die Cyanhydrine dann enantioselektiv dargestellt und ebenfalls gaschromatographisch vermessen. Durch den Vergleich mit den racemischen Cyanhydrinen konnte dabei direkt aus der Reaktionslösung gemessen werden, was erforderlich war, da eine Isolierung der Cyanhydrine unter den gewählten Reaktionsbedingen nicht gelang. Aus den gaschromatographischen Messungen konnten Enantiomerenüberschüsse von bis zu 95 % ermittelt werden. Weiterhin ergaben die Messungen, dass der Arabinosyl-Katalysator im Vergleich mit dem Galactosyl-Katalysator eine geringere Enantioselektivität induziert, was vermutlich auf leichte räumliche Differenzen der beiden Katalysatoren zurückzuführen ist. Ein weiteres wichtiges Ergebnis war, dass beide Katalysatoren, wie geplant, unterschiedliche Enantiomere im Überschuss bilden. Die Glykosyl- und Paracyclophan-Bausteine der beiden Katalysatoren waren so gewählt worden, dass beide Katalysatoren pseudo-Enantiomere bilden. Auf diese Weise sollte eine Einflussnahme auf das gebildete Enantiomer durch die Wahl des entsprechenden Cyclophan-carbaldimin-Katalysators möglich gemacht werden, was, wie bereits erwähnt, gelang.rn

Atmospheric heterogeneous reactions of N 2 O 5 and NO 3 radicals with mineral dust particles

Die heterogenen Reaktionen von N2O5 bzw. NO3 auf mineralischen Staubpartikeln wurden untersucht, um deren Einfluss auf den Abbau atmosphärischer Stickoxide (NOx) sowie auf die chemische Veränderung der Staubpartikel während ihres Transportes durch die Atmosphäre besser verstehen zu können. Die experimentellen Studien wurden bei Atmosphärendruck, Raumtemperatur und unterschiedlichen relativen Luftfeuchten durchgeführt. Der Aufnahmekoeffizient γ(N2O5) von N2O5 auf dispergiertem Staub aus der Sahara wurde zu 0,020 ± 0,002 (1σ) bestimmt, unabhängig von der relativen Feuchte (0 - 67 %) sowie der N2O5-Konzentration (5x1011 - 3x1013 Moleküle cm-3).rnDie Analyse der Reaktionsprodukte in der Gasphase sowie auf der Partikeloberfläche führt zu der Annahme, dass N2O5 auf der Staubpartikeloberfläche zu Nitrat hydrolysiert wird. Es konnte kein Einfluss der relativen Feuchte auf den Aufnahmekoeffizienten ermittelt werden, was durch das vorhandene interlamellare Wasser, welches bis zu 10 % der Partikelmasse betragen kann, erklärbar ist. Der gemessene Wert des Aufnahmekoeffizienten ist unabhängig von der Eingangs-N2O5-Konzentration, was sich über die sehr große innere Oberfläche der Partikel erklären lässt. Dennoch ließ sich durch eine vorherige Konditionierung der Partikel mit gasförmigem HNO3, was eine Nitratanreicherung an der Oberfläche bewirkt, die Effizienz der N2O5-Aufnahme auf die Staubpartikel reduzieren. Zusätzliche Studien befassten sich mit der Bestimmung des Aufnahmekoeffizienten von N2O5 auf Illit-Partikeln und auf Teststaub aus Arizona. Bei einer relativen Luftfeuchte von 0 % wurden für γ(N2O5) Werte von 0,084 ± 0,019 (1σ) für Illit und von 0,010 ± 0,001 (1σ) für Arizona Teststaub ermittelt.rnUnter Anwendung einer neuartigen Messmethode, die auf der zeitgleichen Messung der Konzentrationsabnahme von NO3 und N2O5 relativ zueinander beruht, wurde das Verhältnis γ(NO3)/γ(N2O5) der Aufnahmekoeffizienten von NO3 und N2O5 auf Saharastaub zu 0,9 ± 0,4 (1σ) bestimmt. Dieser Wert war unabhängig von der relativen Feuchte, den NO3- und N2O5-Konzentrationen sowie der Reaktionszeit, obwohl eine Oberflächendeaktivierung für beide Spurenstoffe beobachtet wurde.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme atmosphärischer Spurengase auf statischen und wachsenden Eisoberflächen

Der erste Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Adsorption von H2O2 auf nicht-wachsendem Eis. Die Experimente wurden in einem zylindrischen Strömungsreaktor mit massenspektrometrischer Detektion (Elektronenstoß und chemische Ionisation) ausgeführt. Die Daten einer zuvor bereits am Max Planck-Institut für Chemie (Mainz) von Dr. N. Pouvesle ausgeführten Laborstudie zur Adsorption von H2O2 auf Eis bei 203 bis 233 K wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch Coadsorptionsexperimente mit Ameisensäure und Verwendung unterschiedlicher Ionisationsmodi validiert. Zusätzlich wurde eine Korrelation der Langmuir-Konstanten und der Kondensationsenthalpie für H2O2 und andere Moleküle durchgeführt, welche die Ergebnisse der MPI-Studie ebenfalls stützt. Die Ergebnisse belegen, daß die Aufnahme von H2O2 in Eiswolken um bis zu 3 Größenordnungen höher ist als bisher angenommen. Anhand dieser Erkenntnisse wurde die atmosphärische Relevanz der Adsorption von H2O2 auf Eis in der oberen Troposphäre neu bewertet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Aufnahme verschiedener organischer Verbindungen (Ethanol, 1-Butanol, Ameisensäure, Trifluoressigsäure) und HCl auf Eis während dieses wächst. Der hierfür erstmals in Betrieb genommene Eiswachstumsreaktor wurde zunächst durch Messung der Adsorptionsisotherme von Ethanol und Butanol und Berechnung der Adsorptionsenthalpien aus experimentellen Daten evaluiert. Im Anschluß wurden die Ergebnisse der Wachstumsexperimente der oben aufgeführten Verbindungen vorgestellt, wobei jedoch nur Trifluoressigsäure und HCl eine erhöhte Aufnahme zeigen. Der Aufnahmekoeffizient g_trapp von HCl wurde bei Temperaturen zwischen 194,3 und 228 K und HCl-Gasphasenkonzentrationen von 6,4x10^9 bis 2,2x10^11 cm^-3 gemessen und war unter den untersuchten Bedingungen proportional zu Eiswachstumsgeschwindigkeit x und antikorreliert zum Bedeckungsgrad theta und der Eistemperatur T. Der vom wachsenden Eis aufgenommene Fluß von HCl-Molekülen war positiv mit x und negativ mit T korreliert, während theta keinen Einfluß hatte. Anhand der erzielten Resultate wurde eine Parametrisierung für g_trapp entwickelt, mit der die Aufnahme künftig in Abhängigkeit von x, T und [HCl]_gas leicht berechnet werden kann, beispielsweise in globalen Modellsimulation der troposphärischen Chemie. Abschließend wurden die Ergebnisse mit einem von Kärcher et al. (2009) entwickelten semiempirischen Modell verglichen und für die offenen Parameter des Modells wurden aus den experimentellen Daten ebenfalls Parametrisierungen entwickelt.

Using sulfur isotope fractionation to understand the atmospheric oxidation of SO 2

Sulfate aerosol plays an important but uncertain role in cloud formation and radiative forcing of the climate, and is also important for acid deposition and human health. The oxidation of SO2 to sulfate is a key reaction in determining the impact of sulfate in the environment through its effect on aerosol size distribution and composition. This thesis presents a laboratory investigation of sulfur isotope fractionation during SO2 oxidation by the most important gas-phase and heterogeneous pathways occurring in the atmosphere. The fractionation factors are then used to examine the role of sulfate formation in cloud processing of aerosol particles during the HCCT campaign in Thuringia, central Germany. The fractionation factor for the oxidation of SO2 by ·OH radicals was measured by reacting SO2 gas, with a known initial isotopic composition, with ·OH radicals generated from the photolysis of water at -25, 0, 19 and 40°C (Chapter 2). The product sulfate and the residual SO2 were collected as BaSO4 and the sulfur isotopic compositions measured with the Cameca NanoSIMS 50. The measured fractionation factor for 34S/32S during gas phase oxidation is αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Fractionation during oxidation by major aqueous pathways was measured by bubbling the SO2 gas through a solution of H2 O2

Entwicklung und Anwendung massenspektrometrischer Methoden zur Spurenanalytik iodhaltiger Verbindungen und aliphatischer Amine in der marinen Umwelt

In der marinen Grenzschicht beeinflussen reaktive Iodspezies wie z.B. I2 sowie aliphatische Amine eine Vielzahl atmosphärischer Prozesse, vor allem bei der Partikelneubildung spielen sie eine entscheidende Rolle. Allerdings stellt die Quantifizierung dieser Verbindungen im Spurenbereich immer noch eine große analytische Herausforderung dar. rnAus diesem Grund wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit das GTRAP-AMS (Gaseous compound trapping in artificially generated particles – aerosol mass spectrometry) entwickelt, um gasförmiges I2 und aliphatische Amine zu bestimmen. Hierbei wird ein Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (ToF-AMS), das ursprünglich für die on-line Charakterisierung von Aerosolen entwickelt wurde, mit einer GTRAP-Einheit gekoppelt. Im Fall von I2 werden mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers a-Cyclodextrin/NH4Br-Partikel erzeugt, die mit dem gasförmigen I2 innerhalb der GTRAP-Einheit eine Einschlussverbindung bilden und dieses dadurch selektiv in die Partikelphase aufnehmen. Für die on-line Bestimmung gasförmiger aliphatischer Amine dagegen wurde Phosphorsäure als partikulärer Reaktionspartner eingesetzt. Nach Optimierung des GTRAP-AMS Systems wurde sowohl für I2 als auch für die aliphatischen Amine eine Nachweisgrenze im sub-ppb-Bereich für eine Zeitauflösung zwischen 1 und 30 min erhalten. Als erstes wurde das GTRAP-AMS System zur Charakterisierung von Permanentdenudern eingesetzt, um deren I2-Aufnahmefähigkeit und Wiederverwendbarkeit im Vergleich zu den herkömmlichen einmal verwendbaren a-Cyclodextrin Denudern zu testen.rnIm Anschluss daran wurde das GTRAP-AMS für die Bestimmung zeitlich aufgelöster I2- Emissionsraten ausgewählter Makroalgen unter dem Einfluss von Ozon eingesetzt. Die Kenntnis der Emissionsraten iodhaltiger Verbindungen der wichtigsten weltweit vorkommenden Makroalgen ist für die Modellierung der Iodchemie in der marinen Grenzschicht von besonderer Bedeutung. Die Resultate zeigen, dass verschiedene Makroalgen sowohl unterschiedliche zeitlich aufgelöste I2-Emissionsprofile als auch Gesamtemissionsraten liefern. Im Vergleich zu den iodorganischen Verbindungen ist die Gesamtemissionsrate an I2 allerdings eine bis zwei Größenordnungen größer. Dies und die deutlich kürzere atmosphärische Lebensdauer von I2 im Vergleich zu den iodorganischen Verbindungen führen dazu, dass I2 die dominierende iodhaltige Verbindung für die Bildung reaktiver Iodatome in der marinen Grenzschicht ist. rnDa über dem tropischen Atlantischen Ozean bislang jedoch nur ein geringer Anteil der IO-Konzentration durch die Oxidation von iodorganischen Verbindungen erklärt werden kann, wurden weitere Quellen für I2 erforscht. Deshalb wurden Kammerexperimente mit Mikrolagen durchgeführt, um deren Einfluss auf die I2-Freisetzung in die Atmosphäre zu untersuchen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von Mikroalgen (z.B. Coscinodiscus Wailesii) im Meerwasser zu einer erhöhten Freisetzung von I2 aus dem Meerwasser in die Atmosphäre führen kann. rnDes Weiteren wurden auch Versuche zu abiotischen Bildungswegen von I2 durchgeführt. Die Ergebnisse der Atmosphärensimulationsexperimente haben gezeigt, dass partikuläre Iodoxide durch organische Verbindungen zu I2 reduziert werden können, welches im Anschluss von der Partikelphase in die Gasphase übergehen kann und dort wieder für Gasphasenprozesse zur Verfügung steht.rn

Global modeling of pollutant transport and deposition from anthropogenic emission hot spots on global scale

Urban centers significantly contribute to anthropogenic air pollution, although they cover only a minor fraction of the Earth's land surface. Since the worldwide degree of urbanization is steadily increasing, the anthropogenic contribution to air pollution from urban centers is expected to become more substantial in future air quality assessments. The main objective of this thesis was to obtain a more profound insight in the dispersion and the deposition of aerosol particles from 46 individual major population centers (MPCs) as well as the regional and global influence on the atmospheric distribution of several aerosol types. For the first time, this was assessed in one model framework, for which the global model EMAC was applied with different representations of aerosol particles. First, in an approach with passive tracers and a setup in which the results depend only on the source location and the size and the solubility of the tracers, several metrics and a regional climate classification were used to quantify the major outflow pathways, both vertically and horizontally, and to compare the balance between pollution export away from and pollution build-up around the source points. Then in a more comprehensive approach, the anthropogenic emissions of key trace species were changed at the MPC locations to determine the cumulative impact of the MPC emissions on the atmospheric aerosol burdens of black carbon, particulate organic matter, sulfate, and nitrate. Ten different mono-modal passive aerosol tracers were continuously released at the same constant rate at each emission point. The results clearly showed that on average about five times more mass is advected quasi-horizontally at low levels than exported into the upper troposphere. The strength of the low-level export is mainly determined by the location of the source, while the vertical transport is mainly governed by the lifting potential and the solubility of the tracers. Similar to insoluble gas phase tracers, the low-level export of aerosol tracers is strongest at middle and high latitudes, while the regions of strongest vertical export differ between aerosol (temperate winter dry) and gas phase (tropics) tracers. The emitted mass fraction that is kept around MPCs is largest in regions where aerosol tracers have short lifetimes; this mass is also critical for assessing the impact on humans. However, the number of people who live in a strongly polluted region around urban centers depends more on the population density than on the size of the area which is affected by strong air pollution. Another major result was that fine aerosol particles (diameters smaller than 2.5 micrometer) from MPCs undergo substantial long-range transport, with about half of the emitted mass being deposited beyond 1000 km away from the source. In contrast to this diluted remote deposition, there are areas around the MPCs which experience high deposition rates, especially in regions which are frequently affected by heavy precipitation or are situated in poorly ventilated locations. Moreover, most MPC aerosol emissions are removed over land surfaces. In particular, forests experience more deposition from MPC pollutants than other land ecosystems. In addition, it was found that the generic treatment of aerosols has no substantial influence on the major conclusions drawn in this thesis. Moreover, in the more comprehensive approach, it was found that emissions of black carbon, particulate organic matter, sulfur dioxide, and nitrogen oxides from MPCs influence the atmospheric burden of various aerosol types very differently, with impacts generally being larger for secondary species, sulfate and nitrate, than for primary species, black carbon and particulate organic matter. While the changes in the burdens of sulfate, black carbon, and particulate organic matter show an almost linear response for changes in the emission strength, the formation of nitrate was found to be contingent upon many more factors, e.g., the abundance of sulfuric acid, than only upon the strength of the nitrogen oxide emissions. The generic tracer experiments were further extended to conduct the first risk assessment to obtain the cumulative risk of contamination from multiple nuclear reactor accidents on the global scale. For this, many factors had to be taken into account: the probability of major accidents, the cumulative deposition field of the radionuclide cesium-137, and a threshold value that defines contamination. By collecting the necessary data and after accounting for uncertainties, it was found that the risk is highest in western Europe, the eastern US, and in Japan, where on average contamination by major accidents is expected about every 50 years.

Aerobic biodegradation of chlorinated solvents and plastics in batch and continuous-flow bioreactors: process development, and identification of suitable chemical pre-Treatments

The purpose of the first part of the research activity was to develop an aerobic cometabolic process in packed bed reactors (PBR) to treat real groundwater contaminated by trichloroethylene (TCE) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (TeCA). In an initial screening conducted in batch bioreactors, different groundwater samples from 5 wells of the contaminated site were fed with 5 growth substrates. The work led to the selection of butane as the best growth substrate, and to the development and characterization from the site’s indigenous biomass of a suspended-cell consortium capable to degrade TCE with a 90 % mineralization of the organic chlorine. A kinetic study conducted in batch and continuous flow PBRs and led to the identification of the best carrier. A kinetic study of butane and TCE biodegradation indicated that the attached-cell consortium is characterized by a lower TCE specific degredation rates and by a lower level of mutual butane-TCE inhibition. A 31 L bioreactor was designed and set up for upscaling the experiment. The second part of the research focused on the biodegradation of 4 polymers, with and with-out chemical pre-treatments: linear low density polyethylene (LLDPE), polyethylene (PP), polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC). Initially, the 4 polymers were subjected to different chemical pre-treatments: ozonation and UV/ozonation, in gaseous and aqueous phase. It was found that, for LLDPE and PP, the coupling UV and ozone in gas phase is the most effective way to oxidize the polymers and to generate carbonyl groups on the polymer surface. In further tests, the effect of chemical pretreatment on polyner biodegrability was studied. Gas-phase ozonated and virgin polymers were incubated aerobically with: (a) a pure strain, (b) a mixed culture of bacteria; and (c) a fungal culture, together with saccharose as a co-substrate.

Massenspektrometrische Wasserdampfmessung in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung des flugzeuggetragenen Atmosphärischen Ionisations-Massenspektrometers AIMS-H2O zur Messung von Wasserdampf in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre (UTLS) und erste Flugzeugmessungen mit dem Instrument. Wasserdampf beeinflusst das Klima in der UTLS aufgrund seiner Strahlungseigenschaften und agiert als wichtiger Parameter bei der Bildung von Zirruswolken und Kondensstreifen. Deshalb sind genaue Wasserdampfmessungen für das Verständnis vieler atmosphärischer Prozesse unerlässlich. Instrumentenvergleiche wie sie im SPARC Report No. 2 und dem Bericht der AUQAVIT Kampagne zusammengefasst sind, haben gezeigt, dass große Abweichungen zwischen einzelnen Methoden und Instrumenten bestehen. Diese Unsicherheiten limitieren das Verständnis des Einflusses von Wasserdampf auf die Dynamik und die Strahlungseigenschaften in der UTLS. Die in dieser Arbeit vorgestellte Entwicklung einer neuen Messmethode für Wasserdampf mit dem Massenspektrometer AIMS-H2O ist deshalb auf die genaue Messung niedriger Wasserdampfkonzentrationen in der UTLS fokussiert. Mit AIMS H2O wird Umgebungsluft in einer neu entwickelten Gasentladungsquelle ionisiert. Durch eine Reihe von Ionen-Molekül-Reaktionen entstehen H3O+(H2O) und H3O+(H2O)2 Ionen. Diese Ionen werden genutzt, um die Wasserdampfkonzentration in der Atmosphäre zu bestimmen. Um die erforderliche hohe Genauigkeit zu erzielen, wird AIMS H2O im Flug kalibriert. In dem zu diesem Zweck aufgebauten Kalibrationsmodul wird die katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff auf einer Platinoberfläche genutzt, um definierte Wasserdampfkonzentrationen für die Kalibration im Flug zu erzeugen. Bei ersten Messungen auf der Falcon während der Kampagne CONCERT 2011 konnte dabei eine Genauigkeit von 8 bis 15% für die Messung der Wasserdampfkonzentration in einem Messbereich von 0,5 bis 250 ppmv erreicht werden. Die Messfrequenz betrug 4 Hz, was einer räumlichen Auflösung von etwa 50 m entspricht. Der Vergleich der Messung des Massenspektrometers mit dem Laserhygrometer Waran zeigt eine sehr gute Übereinstimmung im Rahmen der Unsicherheiten. Anhand zweier Fallstudien werden die Messungen von AIMS H2O während CONCERT 2011 detailliert analysiert. In der ersten Studie werden zwei Flüge in eine stratosphärische Intrusion über Nordeuropa untersucht. In dieser Situation wurde stratosphärische Luft bis hinunter auf 6 km Höhe transportiert und war dadurch mit der Falcon erreichbar. Es konnte gezeigt werden, dass AIMS-H2O sehr gut für die genaue Messung niedriger Wasserdampfkonzentrationen, in diesem Fall bis etwa 3,5 ppmv, geeignet ist. Der Vergleich der Messung mit Analysen des ECMWF Integrated Forecast Systems zeigt eine gute Übereinstimmung der gemessenen Wasserdampfstrukturen mit der dynamischen Tropopause. Unterschiede tauchen dagegen beim Vergleich der Wasserdampfkonzentrationen in der unteren Stratosphäre auf. Hier prognostiziert das Modell deutlich höhere Feuchten. Die zweite Fallstudie beschäftigt sich mit der Verteilung der relativen Feuchte in jungen Kondensstreifen im Vergleich zu ihrer direkten Umgebung. Dabei wurde für drei Messsequenzen im Abgasstrahl von Flugzeugen beobachtet, dass die relative Feuchte innerhalb des Kondensstreifens im Vergleich zur Umgebung sowohl bei unter- als auch übersättigten Umgebungsbedingungen in Richtung Sättigung verschoben ist. Die hohe Anzahl an Eispartikeln und die damit verbundene große Eisoberfläche in jungen Kondensstreifen führt also zu einer schnellen Relaxation von Gasphase und Eis in Richtung Gleichgewicht. In der Zukunft soll AIMS-H2O auch auf HALO für die genaue Messung von Wasserdampf bei ML-CIRRUS und weiteren Kampagnen eingesetzt werden.

Präparation von Bismutsulfid-Absorberschichten für Dünnschichtsolarzellen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung

Angesichts der sich abzeichnenden Erschöpfung fossiler Ressourcen ist die Erforschung alternativer Energiequellen derzeit eines der meistbeachteten Forschungsgebiete. Durch ihr enormes Potential ist die Photovoltaik besonders im Fokus der Wissenschaft. Um großflächige Beschichtungsverfahren nutzen zu können, wird seit einigen Jahren auf dem Gebiet der Dünnschichtphotovoltaik intensiv geforscht. Jedoch sind die gegenwärtigen Solarzellenkonzepte allesamt durch die Verwendung giftiger (Cd, As) oder seltener Elemente (In, Ga) oder durch eine komplexe Phasenbildung in ihrem Potential beschränkt. Die Entwicklung alternativer Konzepte erscheint daher naheliegend.rnAufgrund dessen wurde in einem BMBF-geförderten Verbundprojekt die Abscheidung von Dünnschichten des binären Halbleiters Bi2S3 mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit dem Ziel der Etablierung als quasi-intrinsischer Absorber in Solarzellenstrukturen mit p-i-n-Schichtfolge hin untersucht.rnDurch sein von einem hochgradig anisotropen Bindungscharakter geprägtes Kristallwachstum war die Abscheidung glatter, einphasiger und für die Integration in eine Multischichtstruktur geeigneter Schichten mit Schichtdicken von einigen 100 nm eine der wichtigsten Herausforderungen. Die Auswirkungen der beiden Parameter Abscheidungstemperatur und Stöchiometrie wurden hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die relevanten Kenngrößen (wie Morphologie, Dotierungsdichte und Photolumineszenz) untersucht. Es gelang, erfolgreich polykristalline Schichten mit geeigneter Rauigkeit und einer Dotierungsdichte von n ≈ 2 1015cm-3 auf anwendungsrelevanten Substraten abzuscheiden, wobei eine besonders starke Abhängigkeit von der Gasphasenzusammensetzung ermittelt werden. Es konnten weiterhin die ersten Messungen der elektronischen Zustandsdichte unter Verwendung von Hochenergie-Photoemissionsspektroskopie durchgeführt werden, die insbesondere den Einfluss variabler Materialzusammensetzungen offenbarten.rnZum Nachweis der Eignung des Materials als Absorberschicht standen innerhalb des Projektes mit SnS, Cu2O und PbS prinzipiell geeignete p-Kontaktmaterialien zur Verfügung. Es konnten trotz der Verwendung besonders sauberer Abscheidungsmethoden im Vakuum keine funktionstüchtigen Solarzellen mit Bi2S3 deponiert werden. Jedoch war es unter Verwendung von Photoemissionspektroskopie möglich, die relevanten Grenzflächen zu spektroskopieren und die Ursachen für die Beobachtungen zu identifizieren. Zudem konnte erfolgreich die Notwendigkeit von Puffermaterialien bei der Bi2S3-Abscheidung nachgewiesen werden, um Oberflächenreaktionen zu unterbinden und die Transporteigenschaften an der Grenzfläche zu verbessern.rn