Caracterización de un modelo murino de glaucoma: implicación funcional de la señalización del receptor P2X7 en procesos neurodegenerativos de la retina

El glaucoma es una de las causas más comunes de discapacidad visual y una de las enfermedades neurodegenerativas oculares más frecuentes de pérdida irreversible de visión. La afectación originada en la retina se caracteriza por la degeneración de las células ganglionares y la pérdida de axones. La presión intraocular es un factor de riesgo importante en el glaucoma, entre otros factores, implicando mecanismos bioquímicos que desencadenan la muerte de las células ganglionares. El ratón DBA/2J es un modelo de hipertensión ocular y de degeneración de las células ganglionares de la retina (CGR). Las características principales de éste son la dispersión del pigmento del iris (IPD) y la atrofia del estroma del iris (ISA) que conducen a la patogénesis del glaucoma. Los mecanismos bioquímicos que comprometen al sistema purinérgico en procesos patológicos como la degeneración glaucomatosa han sido estudiados en los últimos años, siendo de gran relevancia como posibles dianas farmacológicas para el tratamiento de diferentes neuropatías. Los receptores P2X comprenden una familia de siete canales iónicos de membrana activados por ligando (P2X1-7) que se activan por el ATP extracelular (ATPe). En particular, los receptores P2X7 podrían estar involucrados en la regulación de la transmisión sináptica y la muerte neuronal en la retina. Además, la excitotoxicidad mediada por ATP a través de la activación del receptor P2X7 sugiere su posible implicación en la degeneración neuronal y la pérdida de la función visual en las retinas glaucomatosas. Tan importante como la presencia de este receptor purinérgico es estudiar los niveles de ATP extracelular de la retina, así como evaluar los cambios en la expresión del transportador de nucleótidos vesicular (VNUT) y los niveles de ecto-nucleotidasa (E-NPP1) en este modelo murino de glaucoma durante el desarrollo de la enfermedad...

O valor percebido para o consumidor nas dimensões sociambiental, econômica e tecnológica da cadeia produtiva do biodiesel

A inclusão do biodiesel como fonte renovável na matriz energética do Brasil, tem demandado esforços e direcionado ações estratégicas na priorização das dimensões socioambientais, econômicas e tecnológicas junto à cadeia produtiva do biodiesel. O objetivo desta pesquisa é analisar o valor percebido pelos consumidores finais quanto às dimensões socioambientais, econômicas e tecnológicas na produção de fontes de energias renováveis de combustíveis. A pesquisa caracteriza-se como qualitativa descritiva, desenvolvida junto a condutores de ônibus identificados como um dos stakeholders da referida cadeia de suprimentos. Constatou-se uma priorização das dimensões social e ambiental, consideradas como principais valores percebidos pelo consumidor, se comparadas com as dimensões econômicas e tecnológicas. Os aspectos identificados como importantes referem-se à redução do efeito estufa e das emissões de gases tóxicos, a produção de energia renovável e a geração de emprego. Nota-se com os resultados obtidos, a necessidade de uma organização do conhecimento e produção de informações estratégicas, integrando o consumidor na cadeia produtiva e na construção do desenvolvimento sustentável.

Os efeitos das reclamações online na lealdade dos consumidores: um estudo experimental

In an environment of constant change, technological developments, market competition and more informed consumers, the search for a lasting relationship through the conquest of loyalty has become the objective of companies. However, several authors suggest that this loyalty can be affected by negative comments available on the internet. Therefore, this dissertation has as objective to examine if the complaints are available on the internet impact the loyalty to a brand of mobile phone. The research used as the basis the Expanded NCSB model suggest by Johnson et al. (2001), studying five prominent drives of loyalty: image/brand reputation, affective commitment, calculative commitment, perceived value and trust, beyond the satisfaction construct as moderator variable. The research method adopted was the experimental design which included 285 undergraduate students, with the trial which included 285 undergraduate students, with the field study of the mobile industry, specifically, the brands of cell phones. The research approach was quantitative and methods were descriptive statistics, factor analysis, cluster analysis, linear regression and non-parametric test of Wilcoxon for data analysis. Of the 16 hypothesis stemmed from the research model proposed, 12 were confirmed. The results showed that the complaint available on the internet, here represented by the available on the site Reclame Aqui, may impact consumer perceptions about brand loyalty, as well as its antecedents, being that these complaints can affect all the consumers, regardless of historical satisfaction with the brand. It also noted the positive relationship between the independent variables trust, image/brand reputation, perceived value, affective commitment and calculative commitment and the dependent variable - loyalty, even when considering the data obtained after exposure to the complaint. However, no unanimous conclusion that the relationship between these variables was strongest in the group with satisfactory experience. At the first moment of the research, the trust was the most important variable for the formation of loyalty. However, after exposure to treatment, the image/brand reputation, was more relevant. Contributions of the study, limitations and recommendations for future researches are approached in the present investigation

Optimization of Li-ion solid electrolytes

The synthesis and optimization of two Li-ion solid electrolytes were studied in this work. Different combinations of precursors were used to prepare La0.5Li0.5TiO3 via mechanosynthesis. Despite the ability to form a perovskite phase by the mechanochemical reaction it was not possible to obtain a pure La0.5Li0.5TiO3 phase by this process. Of all the seven combinations of precursors and conditions tested, the one where La2O3, Li2CO3 and TiO2 were milled for 480min (LaOLiCO-480) showed the best results, with trace impurity phases still being observed. The main impurity phase was that of La2O3 after mechanosynthesis (22.84%) and Li2TiO3 after calcination (4.20%). Two different sol-gel methods were used to substitute boron on the Zr-site of Li1+xZr2-xBx(PO4)3 or the P-site of Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3, with the doping being achieved on the Zr-site using a method adapted from Alamo et al (1989). The results show that the Zr-site is the preferential mechanism for B doping of LiZr2(PO4)3 and not the P-site. Rietveld refinement of the unit-cell parameters was performed and it was verified by consideration of Vegard’s law that it is possible to obtain phase purity up to x = 0.05. This corresponds with the phases present in the XRD data, that showed the additional presence of the low temperature (monoclinic) phase for the powder sintered at 1200ºC for 12h of compositions with x ≥ 0.075. The compositions inside the solid solution undergo the phase transition from triclinic (PDF#01-074-2562) to rhombohedral (PDF#01-070-6734) when heating from 25 to 100ºC, as reported in the literature for the base composition. Despite several efforts, it was not possible to obtain dense pellets and with physical integrity after sintering, requiring further work in order to obtain dense pellets for the electrochemical characterisation of Li Zr2(PO4)3 and Li1.05Zr1.95B0.05(PO4)3.

Comportamentos de Risco no Tráfego Rodoviário

O presente trabalho descreve um estudo exploratório sobre a temática “Comportamentos de Risco no Tráfego Rodoviário” realizado a condutores da cidade de Bragança. Os principais objetivos direcionam-se para a identificação dos fatores cognitivos que mais influenciam a condução, das atitudes gerais e específicas de maior ou menor risco nos condutores de Bragança, e das crenças normativas e a intenção comportamental face à condução e aos comportamentos de risco. Para obter a informação necessária, foi usado o “Questionário baseado no modelo do Comportamento Planeado para a predição do comportamento de condução”, que foi realizado para a população portuguesa, e que a autora, Doutora Cristina Pimentão, permitiu a adaptação do mesmo ao tema da presente investigação. De uma forma geral, os resultados que se obtiveram evidenciam que o fator cognitivo que mais influencia o processo da condução é a atenção. Quanto às atitudes gerais, os comportamentos apontados que evidenciam maior risco são “A confiança na resposta do carro” e o “Excesso de confiança”, e os comportamentos que revelam menor risco são o cumprimento da regra de paragem completa num sinal de STOP e a discordância de que as pessoas que conduzem de forma agressiva estão mais atentas à condução. Por sua vez, nos resultados das atitudes específicas registam-se atitudes de indiferença, por parte dos inquiridos que responderam “Não concordo nem discordo” nas questões sobre “As campanhas que alertam para os efeitos do álcool são eficazes” e “Se o ensino das escolas de condução fosse adequado não teríamos condutores a conduzir sob a influência do álcool”. Já no que diz respeito às crenças normativas, verificaram-se resultados que apontam para expectativas de menor risco, pois na ótica dos condutores as pessoas que lhe são importantes esperariam deles comportamentos de menor risco. Paralelamente, os resultados sobre as intenções comportamentais traduzem baixas intenções de praticar o comportamento de risco, excetuando no item “É provável que eu venha conduzir um automóvel sob o efeito do álcool”, em que um número considerável de inquiridos respondeu que seria provável e muito provável a intenção de praticar este comportamento de risco. Os resultados são claros relativamente ao consumo de álcool e à sua influência no comportamento dos condutores, sendo necessário e urgente uma intervenção coerente e direcionada para a prevenção da ocorrência deste comportamento.

Electrolytes for ceramic oxide fuel cells

The main objective of this dissertation is the development and processing of novel ionic conducting ceramic materials for use as electrolytes in proton or oxide-ion conducting solid oxide fuel cells. The research aims to develop new processing routes and/or materials offering superior electrochemical behavior, based on nanometric ceramic oxide powders prepared by mechanochemical processes. Protonic ceramic fuel cells (PCFCs) require electrolyte materials with high proton conductivity at intermediate temperatures, 500-700ºC, such as reported for perovskite zirconate oxides containing alkaline earth metal cations. In the current work, BaZrO3 containing 15 mol% of Y (BZY) was chosen as the base material for further study. Despite offering high bulk proton conductivity the widespread application of this material is limited by its poor sinterability and grain growth. Thus, minor additions of oxides of zinc, phosphorous and boron were studied as possible sintering additives. The introduction of ZnO can produce substantially enhanced densification, compared to the un-doped material, lowering the sintering temperature from 1600ºC to 1300ºC. Thus, the current work discusses the best solid solution mechanism to accommodate this sintering additive. Maximum proton conductivity was shown to be obtained in materials where the Zn additive is intentionally adopted into the base perovskite composition. P2O5 additions were shown to be less effective as a sintering additive. The presence of P2O5 was shown to impair grain growth, despite improving densification of BZY for intermediate concentrations in the range 4 – 8 mol%. Interreaction of BZY with P was also shown to have a highly detrimental effect on its electrical transport properties, decreasing both bulk and grain boundary conductivities. The densification behavior of H3BO3 added BaZrO3 (BZO) shows boron to be a very effective sintering aid. Nonetheless, in the yttrium containing analogue, BaZr0.85Y0.15O3- (BZY) the densification behavior with boron additives was shown to be less successful, yielding impaired levels of densification compared to the plain BZY. This phenomenon was shown to be related to the undesirable formation of barium borate compositions of high melting temperatures. In the last section of the work, the emerging oxide-ion conducting materials, (Ba,Sr)GeO3 doped with K, were studied. Work assessed if these materials could be formed by mechanochemical process and the role of the ionic radius of the alkaline earth metal cation on the crystallographic structure, compositional homogeneity and ionic transport. An abrupt jump in oxide-ion conductivity was shown on increasing operation temperature in both the Sr and Ba analogues.

Extraction and purification of theobromine using ionic liquids

Theobromine is an alkaloid present in cocoa and it is used in the treatment of atherosclerosis, hypertension, angina, among others. Due to its importance, the aim of this work consists on the development of an efficient and sustainable technology for the extraction of theobromine from cocoa beans. For the development of a purification technique for theobromine extracted from cocoa, aqueous biphasic systems (ABS) composed of ionic liquids (ILs) were initially studied to infer on the most promising systems. Cholinium-based ILs, based on a non-toxic and biocompatible cation, were used combined with two polymers (PPG 400 and PEG 400) and an inorganic salt (K3PO4). The respective phase diagrams at 298 K and atmospheric pressure were determined, as well as their extraction efficiencies for theobromine. The results obtained indicate that K3PO4 has a greater ability to induce the formation of ABS compared to PEG 400 and PPG 400. ABS consisting of K3PO4 also have a high potential for the extraction of theobromine, with extraction efficiencies ranging between 96.4 and 99.9 %. Based on the most promising ILs for the purification step, they were further used in aqueous solution to extract theobromine from cocoa beans, with extraction yields ranging between 4.5% and 6.5 wt%. Finally, ABS were applied to the aqueous solutions containing theobromine from the cocoa extract, with extraction efficiencies ranging between 96.7 and 99.0%.

Purificação de C-ficocianina e sua incorporação em nanofibras

C-ficocianina (C-FC) é uma ficobiliproteína, de cor natural azul, com diversas aplicações na indústria alimentícia, farmacêutica e biomédica, dependendo do seu grau específico de pureza, que pode variar de 0,7 a 4,0, com respectivo aumento de seu valor comercial. Essa pureza é alcançada através de diversas técnicas de purificação, que podem ser aplicadas em diferentes sequências. Um destes processos de purificação de proteínas baseia-se na cromatografia de troca iônica, que utiliza trocadores que adsorvem as proteínas como resultado de interações iônicas entre a superfície da proteína e o trocador. Resinas e colunas de leito expandido podem ser utilizadas para aumentar a produtividade dessa técnica. É fundamental conhecer o perfil do processo de adsorção, para melhor aplicá-lo como ferramenta para o design e otimização de parâmetros operacionais. Outra tecnologia para o tratamento de biomoléculas é a ultrafiltração. Esta técnica é aplicável em larga escala, apresenta baixa complexidade de aplicação e pode ser realizada em condições brandas, minimizando o dano para o produto. Para aumentar a estabilidade da C-FC, e facilitar a sua aplicação, podem ser avaliadas técnicas recentes, não exploradas para este fim, como as nanofibras obtidas através do processo de electrospinning. Estas fibras possuem uma área superficial específica extremamente elevada devido a seu pequeno diâmetro. O objetivo deste trabalho foi avaliar parâmetros de adsorção e diferentes técnicas para purificação de C-ficocianina de Spirulina platensis e obter nanofibras poliméricas incorporadas de C-ficocianina. O trabalho foi dividido em quatro artigos. No primeiro artigo, foram avaliados os parâmetros e as isotermas de adsorção de C-ficocianina em resina de troca iônica para leito expandido Streamline® DEAE. Verificou-se que o maior coeficiente de partição foi obtido em pH 7,5, nas temperaturas de 15 e 25 °C. As isotermas de adsorção da Cficocianina foram bem representadas pelos modelos de Langmuir, de Freundlich e de Langmuir-Freundlich, sendo os valores estimados para Qm e Kd obtidos pela isoterma de Langmuir foram, respectivamente, 33,92 mg.mL-1 e 0,123 mg.mL-1, respectivamente. No segundo artigo foi avaliada a purificação de C-FC até grau alimentar, utilizando ultrafiltração (UF). Com a membrana de 50 kDa, identificou-se que somente a temperatura e a aplicação de diferentes ciclos de diafiltração (DF) causaram influência significativa sobre a purificação e recuperação da C-ficocianina. Foram então aplicados o aumento gradativo da quantidade de ciclos, e a diafiltração previamente à ultrafiltração (DF/UF), onde obteve-se um extrato de Cficocianina com pureza de 0,95. No terceiro artigo foram propostos processos de purificação, envolvendo a utilização das diferentes técnicas para obtenção de C-FC com diferentes purezas. Determinou-se que a partir de cromatografia de troca iônica em leito fixo seguido de DF/UF, obtém-se C-FC para uso em cosméticos e a partir de precipitação com sulfato de amônio, e DF/UF obtém-se C-FC para uso em biomarcadores. Com uma sequência de precipitação com sulfato de amônio, DF/UF e cromatografia de troca iônica em leito fixo chega-se a C-FC de grau analítico. No último artigo, C-FC foi incorporada a nanofibras de óxido de polietileno (PEO) através de processo de electrospinning. Foram determinadas a condutividade da solução de C-FC/PEO, a estrutura e comportamento termogravimétrico das nanofibras formadas. Soluções de polímeros com concentração de 6 e 8% proporcionaram a formação de nanofibras com diâmetro médio inferior a 800 nm, homogêneas, sem a presença de gotas. A análise termogravimétrica identificou aumento na resistência térmica da C-FC incorporada nas fibras.

Efeitos bioquímicos e fisiológicos da exposição ao níquel no caranguejo euraliano neohelice granulata

Em invertebrados eurialinos, a exposição a metais pode induzir distúrbios respiratórios, iônicos e osmóticos, bem como estresse oxidativo. Diversos estudos sobre o efeito combinado da salinidade da água e a exposição a metais em invertebrados estuarinos estão relatados na literatura, porém a maioria destes estudos estão focados em apenas alguns metais como Cd, Cu, Pb e Zn. Entretanto, poucos estudos avaliaram as respostas bioquímicas e fisiológicas de invertebrados eurialinos à exposição ao Ni em diferentes salinidades. No presente estudo, o caranguejo estuarino Neohelice granulata foi mantido sob condições controle (sem adição de Ni na água) ou exposto (96 h) a concentrações subletais de Ni (100 e 1000 µg/L) em duas salinidades (2 e 30). Após exposição, o consumo de oxigênio corporal foi medido e amostras de tecidos (hemolinfa, hepatopâncreas, músculo, e brânquias anteriores e posteriores) foram coletadas para análises posteriores. A concentração osmótica e a composição iônica (Na+ , Cl- , Ca2+, Mg2+ e K+ ) foram determinadas nas amostras de hemolinfa. A atividade da lactato desidrogenase (LDH) foi medida na hemolinfa, hepatopâncreas e músculo, enquanto a peroxidação lipídica (LPO) foi analisada no hepatopâncreas, músculo e brânquias (anteriores e posteriores). Os caranguejos controle não apresentaram diferença na concentração osmótica em função da salinidade, porém aqueles aclimatados à salinidade 2 apresentaram menores concentrações hemolinfáticas de Na+ , K + e Mg2+, bem como maiores níveis de LPO nas brânquias (anteriores e posteriores) e hepatopâncreas do que aqueles aclimatados à salinidade 30. O consumo de oxigênio corporal e a atividade tecidual da LDH foram semelhantes nos caranguejos controles aclimatados a 2 e 30. Estes resultados indicam que, após duas semanas de manutenção em laboratório, N. granulata apresenta ajustes fisiológicos da concentração osmótica (2‰: hiper-regulação; 30‰: hipo-regulação), composição iônica hemolinfática e taxas 4 metabólicas (aeróbica e anaeróbica) em função da salinidade, com conseqüente maior dano oxidativo em lipídios durante a hiper-regulação em baixa salinidade. Quanto à exposição ao Ni, houve aumento do consumo de oxigênio corporal, da atividade da LDH hemolinfática e da concentração hemolinfática de K+ na salinidade 2. Na salinidade 30 foi observado um aumento da atividade da LDH hemolinfática, da concentração osmótica e de Cl- hemolinfática, bem como uma diminuição das concentrações hemolinfáticas de K+ e Mg2+. Nos caranguejos aclimatados à salinidade 2, os efeitos do Ni parecem estar associados a distúrbios metabólicos (aeróbico e anaeróbico), enquanto distúrbios osmóticos e ionoregulatórios foram mais evidentes nos caranguejos aclimatados e expostos ao Ni na salinidade 30.

Desenvolvimento de magnetizador para tratamento magnético da água

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade Gama, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica, 2015.

Simulação numérica da convecção mista em cavidade preenchida com meio poroso heterogêneo e homogêneo

In this work is presented mixed convection heat transfer inside a lid-driven cavity heated from below and filled with heterogeneous and homogeneous porous medium. In the heterogeneous approach, the solid domain is represented by heat conductive equally spaced blocks; the fluid phase surrounds the blocks being limited by the cavity walls. The homogeneous or pore-continuum approach is characterized by the cavity porosity and permeability. Generalized mass, momentum and energy conservation equations are obtained in dimensionless form to represent both the continuum and the pore-continuum models. The numerical solution is obtained via the finite volume method. QUICK interpolation scheme is set for numerical treatment of the advection terms and SIMPLE algorithm is applied for pressure-velocity coupling. Aiming the laminar regime, the flow parameters are kept in the range of 102≤Re≤103 and 103≤Ra≤106 for both the heterogeneous and homogeneous approaches. In the tested configurations for the continuous model, 9, 16, 36, and 64 blocks are considered for each combination of Re and Ra being the microscopic porosity set as constant φ=0,64 . For the pore-continuum model the Darcy number (Da) is set according to the number of blocks in the heterogeneous cavity and the φ. Numerical results of the comparative study between the microscopic and macroscopic approaches are presented. As a result, average Nusselt number equations for the continuum and the pore continuum models as a function of Ra and Re are obtained.

Extraction and purification of immunoglobulin G with aqueous biphasic systems

The immune system is able to produce antibodies, which have the capacity to recognize and to bind to foreign molecules or pathogenic organisms. Currently, there are a diversity of diseases that can be treated with antibodies, like immunoglobulins G (IgG). Thereby, the development of cost-efficient processes for their extraction and purification is an area of main interest in biotechnology. Aqueous biphasic systems (ABS) have been investigated for this purpose, once they allow the reduction of costs and the number of steps involved in the process, when compared with conventional methods. Nevertheless, typical ABS have not showed to be selective, resulting in low purification factors and yields. In this context, the addition of ionic liquids (ILs) as adjuvants can be a viable and potential alternative to tailor the selectivity of these systems. In this work, ABS composed of polyethylene glycol (PEG) of different molecular weight, and a biodegradable salt (potassium citrate) using ILs as adjuvants (5 wt%), were studied for the extraction and purification of IgG from a rabbit source. Initially, it was tested the extraction time, the effect on the molecular weight of PEG in a buffer solution of K3C6H5O7/C6H8O7 at pH≈7, and the effect of pH (59) on the yield (YIgG) and extraction efficiency (EEIgG%) of IgG. The best results regarding EEIgG% were achieved with a centrifugation step at 1000 rpm, during 10 min, in order to promote the separation of phases followed by 120 min of equilibrium. This procedure was then applied to the remaining experiments. The results obtained in the study of PEGs with different molecular weights, revealed a high affinity of IgG for the PEG-rich phase, and particularly for PEGs of lower molecular weight (EEIgG% of 96 % with PEG 400). On the other hand, the variation of pH in the buffer solution did not show a significant effect on the EEIgG%. Finally, it was evaluated the influence of the addition of different ILs (5% wt) on the IgG extraction in ABS composed of PEG 400 at pH≈7. In these studies, it was possible to obtain EEIgG% of 100% with the ILs composed of the anions [TOS]-, [CH3CO2]-and Cl-, although the obtained YIgG% were lower than 40%. On the other hand, the ILs composed of the anions Br-, as well as of the cation [C10mim]+, although not leading to EEIgG% of 100%, provide an increase in the YIgG%. ABS composed of PEG, a biodegradable organic salt and ILs as adjuvants, revealed to be an alternative and promising method to purify IgG. However, additional studies are still required in order to reduce the loss of IgG.

Concentration of human pollution tracers with ionic liquids

The main objective of the present thesis consists on the development of an analytical preconcentration technology for the concomitant extraction and concentration of human pollution tracers from wastewater streams. Due to the outstanding tunable properties of ionic liquids (ILs), aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs can provide higher and more selective extraction efficiencies for a wide range of compounds, being thus a promising alternative to the volatile and hazardous organic solvents (VOCs) typically used. For that purpose, IL-based ABS were employed and adequately characterized as an one-step extraction and concentration technique. The applicability of IL-based ABS was verified by their potential to completely extract and concentrate two representative pharmaceutical pollution tracers, namely caffeine (CAF) and carbamazepine (CBZ), from wastewaters. The low concentration of these persistent pollutants (usually found in μg·dm-3 and ng·dm-3 levels, respectively) by conventional analytical equipment does not permit a proper detection and quantification without a previous concentration step. Preconcentration methods commonly applied are costly, timeconsuming, with irregular recoveries and make use of VOCs. In this work, the ABS composed of the IL tetrabutylammonium chloride ([N4444]Cl) and the salt potassium citrate (K3[C6H5O7]) was investigated while demonstrating to be able to completely extract and concentrate CAF and CBZ, in a single-step, overcoming thus the detection limit of the applied analytical equipment. Finally, the hydrotropic effect responsible for the ability of IL-based ABS to extract and concentrate a wide variety of compounds was also investigated. It was shown that the IL rules the hydrotropic mechanism in the solubility of CAF in aqueous solutions, with an increase in solubility up to 4-fold. Moreover, the proper selection of the IL enables the design of the system that leads to a more enhanced solubility of a given solute in the IL-rich phase, while allowing a better extraction and concentration. IL-based ABS are a promising and more versatile technique, and are straightforwardly envisaged as selective extraction and concentration routes of target micropollutants from wastewater matrices.

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

Production of biodiesel through esterification catalysed by Ionic liquids

Biodiesel is an alternative diesel fuel that is produced from vegetable oils and animal fats. Currently, most biodiesel is made from oils, methanol, and an alkaline catalyst. Conventional catalysts is commonly used for catalyzing esterification of fatty acid to produce biodiesel. However, a better and greener method was found. An ionic liquid (IL) is a molten salt consisting of a cation and an anion, with low melting temperature. It offers a better solution than sulfuric acid, because it can be recycled and reused in subsequent runs after recovery steps. In this study, a Brønsted acidic IL, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ([BMIM][HSO4]) was used as a catalyst in the esterification of oleic acid with methanol into biodiesel. The effect of different operation parameters such as methanol to oil molar ratio, amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time were tested. The optimum conditions for esterification of oleic acid were identified as oleic acid/methanol molar ratio of 1/10, amount of catalyst 10 wt%, reaction time of 4 h, and reaction temperature of 90oC. FAME content of produced biodiesel was analyzed and confirmed using GC chromatography.