Optimization of Li-ion solid electrolytes

The synthesis and optimization of two Li-ion solid electrolytes were studied in this work. Different combinations of precursors were used to prepare La0.5Li0.5TiO3 via mechanosynthesis. Despite the ability to form a perovskite phase by the mechanochemical reaction it was not possible to obtain a pure La0.5Li0.5TiO3 phase by this process. Of all the seven combinations of precursors and conditions tested, the one where La2O3, Li2CO3 and TiO2 were milled for 480min (LaOLiCO-480) showed the best results, with trace impurity phases still being observed. The main impurity phase was that of La2O3 after mechanosynthesis (22.84%) and Li2TiO3 after calcination (4.20%). Two different sol-gel methods were used to substitute boron on the Zr-site of Li1+xZr2-xBx(PO4)3 or the P-site of Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3, with the doping being achieved on the Zr-site using a method adapted from Alamo et al (1989). The results show that the Zr-site is the preferential mechanism for B doping of LiZr2(PO4)3 and not the P-site. Rietveld refinement of the unit-cell parameters was performed and it was verified by consideration of Vegard’s law that it is possible to obtain phase purity up to x = 0.05. This corresponds with the phases present in the XRD data, that showed the additional presence of the low temperature (monoclinic) phase for the powder sintered at 1200ºC for 12h of compositions with x ≥ 0.075. The compositions inside the solid solution undergo the phase transition from triclinic (PDF#01-074-2562) to rhombohedral (PDF#01-070-6734) when heating from 25 to 100ºC, as reported in the literature for the base composition. Despite several efforts, it was not possible to obtain dense pellets and with physical integrity after sintering, requiring further work in order to obtain dense pellets for the electrochemical characterisation of Li Zr2(PO4)3 and Li1.05Zr1.95B0.05(PO4)3.

A síntese e otimização das propriedades de dois eletrólitos sólidos, condutores de iões de lítio, foram estudadas neste trabalho. Várias combinações de precursores foram usadas para preparar La0.5Li0.5TiO3 através de mecanosíntese. Apesar da obtenção duma fase perovskite, através da reação mecanoquímica, não foi possível obter uma fase pura de La0.5Li0.5TiO3 por via deste processo. De todas as sete combinações de precursores e condições, que foram testadas, aquela em que se moeram La2O3, Li2CO3 e TiO2 ao longo de 480min (LaOLiCO-480) foi a que apresentou melhores resultados. As principais fases das impurezas foram La2O3 após a mecanosíntese (22.84%) e Li2TiO3 após a calcinação (4.20%). Dois métodos de síntese sol-gel foram utilizados para dopar LiZr2(PO4)3 com boro no lugar do zircónio, Li1+xZr2-xBx(PO4)3, ou no lugar do fósforo, Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3; com a dopagem a ser alcançada no lugar do Zr utilizando um método adaptado de Alamo et al (1989). Os resultados mostram que a substituição no lugar do Zr é o mecanismo preferencial na dopagem de LiZr2(PO4)3 com B e não no lugar do P. Foi efetuado o refinamento Rietveld dos parâmetros da célula unitária, tendo sido verificado pela aplicação da lei de Vegard que é possível obter uma fase pura até x = 0.05. Esta verificação está de acordo com as fases presentes nos dados de DRX, que mostram a presença adicional da fase de baixa temperatura (monoclínica) para os pós sinterizados a 1200ºC durante 12h, para as composições com x ≥ 0.075. As composições, dentro do limite de solubilidade sólida, apresentam uma transição da fase triclínica (PDF#01-074-2562) para romboédrica (PDF#01-070-6734) quando aquecidas de 25 para 100ºC, tal como indicado na bibliografia consultada para a composição base. Apesar de vários esforços, não foi possível obter pastilhas bem densificadas e integras após o ciclo de sinterização, sendo necessário trabalho adicional para conseguir obter pastilhas densas para posterior caracterização eletroquímica das composições Li Zr2(PO4)3 e Li1.05Zr1.95B0.05(PO4)3.

Mestrado em Sistemas Energéticos Sustentáveis