Muurahaishapon käyttö etikkahapon ja propionihapon sovelluksissa

Työssä tutkittiin muurahais-, etikka- ja propionihapon sekä näiden johdannaisten teollisia sovelluskohteita. Työn tarkoituksena oli löytää muurahaishapolle tai sen johdannaisille potentiaalisia käyttökohteita etikka- ja propionihapon sekä näiden johdannaisten teollisista sovelluskohteista. Työssä on laaja kirjallisuuskatsaus, jossa käsitellään muurahais-, etikka- ja propionihapon kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia, ekologisia ja korroosiovaikutuksia sekä yleensä orgaanisten happojen antimikrobisia ominaisuuksia. Tämän lisäksi työssä esitellään tarkasteltavien happojen sekä happojohdannaisten markkinat teollisissa sovelluksissa Yhdysvalloissa, Länsi-Euroopassa ja Japanissa. Korvaavuuksien syventävän analyysin avulla pyrittiin löytämään ne sovelluskohteet muurahaishapolle tai sen johdannaisille, joissa ne voisivat olla hinnaltaan kilpailukykyisiä vastaavien etikka-ja propionihapposovellusten kanssa. Mahdollisen korvaavuuden rajaksi asetettiin5 000 tonnia sovelluskohdetta kohti. Kirjallisuustutkimuksen perusteella etikkahapon estereiden (asetaattiestereiden) käyttökohde liuottimien komponentteinavoisi olla potentiaalisin käyttökohde vastaaville muurahaishapon estereille (formiaattiestereille). Asetaattiestereitä on ennustettu käytettävän maailmalla 2 808 000 tonnia vuonna 2006. Niiden pääkäyttöalueet ovat liuottimina pintapäällysteissä kuten maaleissa, lakoissa sekä painomusteissa ja -väreissä. Toistaiseksi formiaattiestereitä on hyödynnetty vain muutamia satoja tonneja lähinnä lääketeollisuuden sovelluksissa välituotteena. Työssä tehtyjen alustavien laskelmien perusteella muurahaishapon esterit ovat hintatasoltaan kilpailukykyinen vaihtoehto vastaaville asetaattiestereille. Diplomityön kokeellisessa osassa etyyliformiaattia valmistettiin menestyksekkäästi laboratoriomittakaavassa. Toinen potentiaalinen uusi tuote on selluloosaformiaattikuitu (SF-kuitu). Selluloosa-asetaattikuitua käytettiin vuonna 2001 845 000 tonnia, josta 79 % kului savukefilttereiden valmistukseen. SF-kuitu on kirjallisuuden mukaan vaihtoehtoinen raaka-aine savukefilttereiden valmistukseen.

Uimahallien vedestä haihtuvat epäpuhtaudet ja niiden leviäminen allastilassa

Uimaveden klooridesinfioinnissa syntyy sivutuotteena haihtuvia ja haitallisia halogeeniyhdisteitä, kuten trihalometaaneja ja triklooriamiinia, jotka voivat heikentää allas-tilan sisäilman laatua merkittävästi. Tämän tutkimuksen tavoitteena oli kartoittaa näiden desinfioinnin sivutuotteiden pitoisuuksia suomalaisissa uimahalleissa sekä selvittää epäpuhtauksien kulkeutumista allastiloissa. Lisäksi pyrittiin löytämään merkittävimmät veden laatu- ja käsittelyparametrit sekä ilmanvaihtotekniset tekijät, jotka vaikuttavat vedestä haihtuvien epäpuhtauksien pitoisuuksiin hallitiloissa. Mittaukset tehtiin kymmenessä eri puolilla Suomea sijaitsevassa uimahallissa. Mittausten perusteella havaittiin, että allastilojen kloroformipitoisuudet vaihtelivat välillä 8,9-84,0 ¿g/m3. Terapia-allasostoilta mitatut pitoisuudet olivat pääallastiloista mitattuja pitoisuuksia suurempia ja aamulla mitattu pitoisuus alhaisempi kuin illalla mitattu. Lisäksi ilmastoiduista valvomoista mitatut pitoisuudet olivat merkittävästi allastilojen pitoisuuksia pienempiä. Triklooriamiininäytteistä suurin osa oli alle määritysrajan. Sisäilman kloroformipitoisuuden havaittiin korreloivan veden lämpötilan sekä ilman kosteuden kanssa. Triklooriamiinille tilastollista analyysiä ei voitu tehdä mm. määritys-rajan alle jääneiden näytteiden suuren osuuden vuoksi. Teknisten kyselyiden ja ilmanvaihtomittausten perusteella todettiin, että uimahallien ilmanvaihto toimii lämmitystarpeen vuoksi sekoittavana ja epäpuhtauksien leviämistä allastilassa ei voida käytännössä katsoen estää. Ilman virtausnopeudet pääaltaiden reunoilla olivat pieniä ja ilman virtauskenttien ei todettu vaikuttavan epäpuhtauksien kulkeutumiseen allastiloissa. Mittauskohteiden vähyydestä ja vedenkäsittelyn hallikohtaisista erityispiirteistä johtuen luotettavia johtopäätöksiä vedenkäsittelymenetelmien vaikutuksesta allasveden ja allastilan ilman laatuun ei pystytty tekemään.

Towards desired crystalline product properties: In-situ monitoring of batch crystallization

The objective of industrial crystallization is to obtain a crystalline product which has the desired crystal size distribution, mean crystal size, crystal shape, purity, polymorphic and pseudopolymorphic form. Effective control of the product quality requires an understanding of the thermodynamics of the crystallizing system and the effects of operation parameters on the crystalline product properties. Therefore, obtaining reliable in-line information about crystal properties and supersaturation, which is the driving force of crystallization, would be very advantageous. Advanced techniques, such asRaman spectroscopy, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FTIR) spectroscopy, and in-line imaging techniques, offer great potential for obtaining reliable information during crystallization, and thus giving a better understanding of the fundamental mechanisms (nucleation and crystal growth) involved. In the present work, the relative stability of anhydrate and dihydrate carbamazepine in mixed solvents containing water and ethanol were investigated. The kinetics of the solvent mediated phase transformation of the anhydrate to hydrate in the mixed solvents was studied using an in-line Raman immersion probe. The effects of the operation parameters in terms of solvent composition, temperature and the use of certain additives on the phase transformation kineticswere explored. Comparison of the off-line measured solute concentration and the solid-phase composition measured by in-line Raman spectroscopy allowedthe identification of the fundamental processes during the phase transformation. The effects of thermodynamic and kinetic factors on the anhydrate/hydrate phase of carbamazepine crystals during cooling crystallization were also investigated. The effect of certain additives on the batch cooling crystallization of potassium dihydrogen phosphate (KDP) wasinvestigated. The crystal growth rate of a certain crystal face was determined from images taken with an in-line video microscope. An in-line image processing method was developed to characterize the size and shape of thecrystals. An ATR FTIR and a laser reflection particle size analyzer were used to study the effects of cooling modes and seeding parameters onthe final crystal size distribution of an organic compound C15. Based on the obtained results, an operation condition was proposed which gives improved product property in terms of increased mean crystal size and narrowersize distribution.

[BMIM][PF6] Promotes the synthesis of halohydrin esters from diols using potassium halides

Haloesterification of diverse diols with various carboxylic acids was achieved using potassium halides (KX) as the only halide source in ionic liquids. The best yield was obtained in [BMIM][PF6] when 1,2-octanediol, palmitic acid and KBr were used. This yield was 85% and the regioisomer with the bromine in primary position was present in a 75:25 ratio. The regioisomeric ratio could be improved using either KCl or some phenylcarboxylic acids. [BMIM][PF6] acts as both reaction media and catalyst of the reaction. To the best of our knowledge, this type of combined reaction using an ionic liquid is unprecedented. The other solvents tested did not lead either to the same yield or to the same regioisomeric ratio.

From symmetric glycerol derivatives to dissymmetric chlorohydrins

The anticipated worldwide increase in biodiesel production will result in an accumulation of glycerol for which there are insufficient conventional uses. The surplus of this by-product has increased rapidly during the last decade, prompting a search for new glycerol applications. We describe here the synthesis of dissymmetric chlorohydrin esters from symmetric 1,3-dichloro-2-propyl esters obtained from glycerol. We studied the influence of two solvents: 1,4-dioxane and 1-butanol and two bases: sodium carbonate and 1-butylimidazole, on the synthesis of dissymmetric chlorohydrin esters. In addition, we studied the influence of other bases (potassium and lithium carbonates) in the reaction using 1,4-dioxane as the solvent. The highest yield was obtained using 1,4-dioxane and sodium carbonate.

Cannabis use and other illicit drug use: Do subjective experiences during first cannabis use increase the probability of using illicit drug use?

Background and aims: Few studies have examined whether subjective experiences during first cannabis use are related to other illicit drug (OID) use. This study investigated this topic. Methods: Baseline data from a representative sample of young Swiss men was obtained from an ongoing Cohort Study on Substance Use Risk Factors (N ¼ 5753). Logistic regressions were performed to examine the relationships between cannabis use and of subjective experiences during first cannabis use with 15 OID. Results: Positive experiences increased the likelihood of using hallucinogens (hallucinogens, salvia divinorum, spice; p50.015), stimulants (speed, ecstasy, cocaine, amphetamines/methamphetamines; p50.006) and also poppers, research chemicals, GHB/GBL, and crystal meth (p50.049). Sniffed drugs (poppers, solvents for sniffing) and ''hard'' drugs (heroin, ketamine, research chemicals, GHB/GBL and crystal meth) were more likely to be used by participants who experienced negative feelings on first use of cannabis (p50.034). Conclusion: Subjective feelings seemed to amplify the association of cannabis with OID. The risk increased for drugs with effects resembling feelings experienced on first cannabis use. Negative experiences should also be a concern, as they were associated with increased risk of using the ''hardest'' illicit drugs.

Influence of sample processing on the analysis of carotenoids in maize

We performed a number of tests with the aim to develop an effective extraction method for the analysis of carotenoid content in maize seed. Mixtures of methanol–ethyl acetate (6:4, v/v) and methanol–tetrahydrofuran (1:1, v/v) were the most effective solvent systems for carotenoid extraction from maize endosperm under the conditions assayed. In addition, we also addressed sample preparation prior to the analysis of carotenoids by liquid chromatography (LC). The LC response of extracted carotenoids and standards in several solvents was evaluated and results were related to the degree of solubility of these pigments. Three key factors were found to be important when selecting a suitable injection solvent: compatibility between the mobile phase and injection solvent, carotenoid polarity and content in the matrix.

Toxicity assessment of refill liquids for electronic cigarettes.

We analyzed 42 models from 14 brands of refill liquids for e-cigarettes for the presence of micro-organisms, diethylene glycol, ethylene glycol, hydrocarbons, ethanol, aldehydes, tobacco-specific nitrosamines, and solvents. All the liquids under scrutiny complied with norms for the absence of yeast, mold, aerobic microbes, Staphylococcus aureus, and Pseudomonas aeruginosa. Diethylene glycol, ethylene glycol and ethanol were detected, but remained within limits authorized for food and pharmaceutical products. Terpenic compounds and aldehydes were found in the products, in particular formaldehyde and acrolein. No sample contained nitrosamines at levels above the limit of detection (1 μg/g). Residual solvents such as 1,3-butadiene, cyclohexane and acetone, to name a few, were found in some products. None of the products under scrutiny were totally exempt of potentially toxic compounds. However, for products other than nicotine, the oral acute toxicity of the e-liquids tested seems to be of minor concern. However, a minority of liquids, especially those with flavorings, showed particularly high ranges of chemicals, causing concerns about their potential toxicity in case of chronic oral exposure.

An ethanol-based process to simultaneously extract and fractionate carotenoids from Mauritia flexuosa L. Pulp

Mauritia vinifera (buriti) is a palm tree that grows wild in different areas of Brazil, particularly in the Amazonian region. The buriti oil is rich in carotenoids, especially in β-carotene. The growing interest in other natural sources of β-carotene has stimulated the industrial use of buriti as a raw material for pulp oil extraction. Most processes are based on the conventional technologies, involving drying and pressing the pulp for oil recovery and further separation of carotenoids in a liquid phase using organics solvents. In the present work, the ethanol-based process was evaluated for simultaneous carotenoids recovering and fractionating from buriti pulp. The raw material and ethanol, 1:4 ratio, were placed in an erlenmeyer flask and maintained at 30rpm for 1 hour in a temperature-controlled bath at 65ºC. The mixture was filtered under vacuum and cooling at 10ºC to allow for the separation of the solvent in two phases. Carotenoids composition, determined by HPLC, has indicated a β-carotene concentration about 12 times greater in the lower phase than in the upper phase. The profile of the carotenoids in the denser phase is quite similar to that of raw buriti oil, and the concentration of total carotenoids is 40% higher than that of the original raw oil, making the ethanol-based process particularly attractive for industrial applications.

Anthocyanins, pigment stability and antioxidant activity in jabuticaba [Myrciaria cauliflora (Mart.) O. Berg]

Different solvents were evaluated for the extraction of jabuticaba anthocyanin pigments, identifying, quantifying and verifying the stability of the anthocyanins, as well as the conduction of three antioxidant activity assays and determination of the vitamin C levels. The maceration with ethanol acidified with HCl 1.5 mol L-1 (85:15) provides better pigment extraction and stability. The skin is anthocyanin rich, presenting 1.59 and 2.06 g 100 g-1 of dry matter in the Paulista and Sabará varieties, respectively. Cyanidin 3-glucoside is the majority pigment of the skins, followed by delphinidin 3-glucoside. The highest level of vitamin C was found in the skins and seeds of both varieties. It was verified that the skins, presented more antioxidant activity, in free radical capture, as well as in retarding the lipid oxidation process.

Chromatographic analysis of lignans supplemented in foods

Fytoestrogeenit ovat kasvimateriaalista peräisin olevia yhdisteitä, joilla on ihmisen estrogeeni-hormonin kaltaista aktiivisuutta. Fytoestrogeenit voidaan jakaa kolmeen pääryhmään, joista yksi merkittävä ryhmä on lignaanit. Lignaaneilla on todettu olevan antioxidatiivisia, antiviraalisia ja antibakteriaalisia ominaisuuksia. Niillä on todettu olevan myös positiivisia vaikutuksia hormoniperäisten syöpien ehkäisyssä. Näiden ominaisuuksien vuoksi lignaaneja pyritään hyödyntämään esimerkiksi aktiivisina ainesosina funktionaalisissa elintarvikkeissa. Tässä työssä tutkittiin lignaanin, hydroksimatairesinolin (HMRlignanTM) kemiallisia ominaisuuksia ja soveltuvuutta eri ruoka-aineisiin. Työn tarkoituksena oli selvittää ruoka-aineisiin lisätyn hydroksimatairesinolin kemiallista pysyvyyttä erilaisissa säilytys- ja prosessointioloissa sekä tutkia lignaanin liukoisuutta erilaisiin liuottimiin. Hydroksimatairesinolin analysoimiseksi ruoka-aineista käytettiin korkean erotuskyvyn omaavaa nestekromatografista menetelmää. Menetelmä validoitiin ennen varsinaista analysointia ICH-ohjeiston mukaisesti. Validoinnissa tutkittiin kromatografiamenetelmän spesifisyys, lineaarisuus, tarkkuus, oikeellisuus sekä detektointi- ja määritysrajat tutkittavalle lignaanille. Käytetty menetelmä soveltui hyvin lignaanin analysoimiseen ruoka-aineista. Hydroksimatairesinolin vesiliukoisuuden todettiin olevan noin 1 mg/ml. Tutkimukset osoittivat hydroksimatairesinolin olevan stabiili alle 50ºC:en lämpötiloissa. Korkeammissa lämpötiloissa hydroksimatairesinoli oli stabiili jauhemuodossa lisättynä.

A simple halide-to-anion exchange method for heteroaromatic salts and ionic liquids

A broad and simple method permitted halide ions in quaternary heteroaromatic and ammonium salts to be exchanged for a variety of anions using an anion exchange resin (A− form) in non-aqueous media. The anion loading of the AER (OH− form) was examined using two different anion sources, acids or ammonium salts, and changing the polarity of the solvents. The AER (A− form) method in organic solvents was then applied to several quaternary heteroaromatic salts and ILs, and the anion exchange proceeded in excellent to quantitative yields, concomitantly removing halide impurities. Relying on the hydrophobicity of the targeted ion pair for the counteranion swap, organic solvents with variable polarity were used, such as CH3OH, CH3CN and the dipolar nonhydroxylic solvent mixture CH3CN:CH2Cl2 (3:7) and the anion exchange was equally successful with both lipophilic cations and anions.

Potential of antioxidant extracts produced by aqueous processing ofrenewable resources for the formulation of cosmetics

The performance of natural extracts obtained from underutilized and residual vegetal and macroalgal biomass processed with food-grade green solvents was compared with that of commercial antioxidants. Selected extracts were obtained from two terrestrial sources: winery byproducts concentrate (WBC) and chestnut burs hydrothermally fractionated extract (CBAE), and from two underutilized seaweeds: Sargassum muticum extracts, either extracted with ethanol (SmEE) or after alginate extraction and hydrothermal fractionation (SmAE) and from Ulva lactuca processed by mild acid extraction and membrane concentration (UlAE). These extracts showed in vitro antioxidant properties comparable to commercial antioxidants and were safe for topical use based on the absence of skin-irritant effects at 0.1% on reconstructed human tissues. The stability of several cosmetic model emulsions was assessed during accelerated oxidation assays. The incorporation of natural extracts produced from renewable underutilized resources at 0.4-0.5% in an oil-in-water emulsions reduced lipid oxidation during storage.

Alikriittisen veden käyttö kromatografisessa erotuksessa

Alikriittisellä vedellä tarkoitetaan paineistettua vettä, joka on kriittisen lämpötilansa (374 °C) alapuolella nestemäisessä tilassa. Veden tiheys pienenee lämpötilan kasvaessa Veden liuotinominaisuuksia voidaan säädellä lämpötilan avulla. Veden pintajännitys, viskositeetti, tiheys ja polaarisuus pienenevät lämpötilan kasvaessa, ja alikriittisen veden aineominaisuudet muuttuvat lähemmäksi orgaanista liuotinta. Alikriittisen veden dielektrisyysvakion aleneminen johtuu pääasiassa lämpötilan vaikutuksesta ja vain vähän paineen vaikutuksesta. Alikriittistä vettä on käytetty liuottimena uutossa, mutta nyt myös alikriittinen kromatografia on kehittymässä oleva erotusmenetelmä. Työn kokeellisessa osassa kehitettiin kromatografinen laitteisto alikriittiselle vedelle, jolla tutkittiin sokerialkoholien ja sokerien kromatografista erotusta alikriittisen veden avulla. Lisäksi tutkittiin sokerialkoholien, sokereiden ja stationäärifaasien termistä kestävyyttä. Tutkittavina komponentteina olivat sorbitoli, mannitoli, ksylitoli, arabinoosi, mannoosi, ksyloosi, maltoosi ja ramnoosi. Stationäärifaaseina käytettiin makrohuokoista funktionalisoimatonta polystyreenidivinyylibentseenikopolymeeriä, sekä vahvoja ja heikkoja divinyylibentseenillä ristisilloitettuja kationinvaihtohartseja, jotka olivat joko Na+- tai Ca2+-ionimuodoissa. Veden lämpötilan nostaminen vaikuttaa sekä kromatografisen stationäärifaasin tilavuusmuutoksiin että näytekomponenttien ominaisuuksiin. Vahvoilla kationinvaihtimilla havaittiin termisten tilavuusmuutosten riippuvan ionimuodosta: Na+-muotoiset hartsit turpoavat ja Ca2+-muotoiset kutistuvat lämpötilan noustessa. Heikot kationinvaihtimet kutistuvat molemmissa ionimuodoissa, mutta Ca2+-muoto kutistuu Na+-muotoa voimakkaammin. Näytekomponenteista sokerialkoholien havaittiin kestävän paremmin korkeita lämpötiloja kuin sokerien. Sokerialkoholeista kestävimmäksi havaittiin ksylitoli ja sokereista ramnoosi. Tutkittavien komponenttien piikkien havaittiin kapenevan, häntimisen vähenevän, ja piikkien eluoituvan aikaisemmin riippuen käytettävästä stationäärifaasista. Ca2+-muotoisen vahvan kationinvaihtimen kompleksinmuodostuskyky heikkeni lämpötilan kasvaessa. Näytekomponenttien erotus ei kuitenkaan parantunut lämpötilan noustessa tutkituilla stationäärifaaseilla.

Sterolin valmistus selluprosessin yhteydessä

Työssä tutkittiin UPM-Kymmene Oyj Kaukaan kemiallisella tehtaalla käytössä olevia steroliprosesseja. Steroleita erotetaan sulfaattiselluloosan keitossa syntyvasta suovasta uutetusta neutraaliainejakeesta. Neutraaliaine sisältää β-sitosterolia, α-sitosterolia ja kampesterolia yhteensä noin 20 p-%. Primal-laadun valmistus perustuu neste-nesteuuttoon sekä kiteytykseen ja Ultra-laadun kaksivaiheiseen suorakiteytykseen. Työn kirjallisessa osassa perehdytään sterolien kemiaan sekä neste-nesteuuttoon ja kiteytykseen erotus- ja puhdistusmenetelminä. Laboratoriokokeissa tutkittiin kolmen eri alkoholin ja kahden eri hiilivetyliuottimen soveltuvuutta Primal-sitosterolin uuttoon ja kiteytykseen. Lisaksi tutkittiin liuotinseoksen vesipitoisuuden vaikutusta. Tavoitteena oli löytää uuttoliuottimien koostumus, jolla uuton sterolisaanto ja sterolikiteiden puhtaus olisivat mahdollisimman korkeat. Havaittiin, että uuton sterolisaanto voitiin maksimoida pitämällä uuttoalkoholin vesipitoisuus niin alhaisena, että faasit juuri ja juuri erottuvat toisistaan. Laboratoriokokeissa saatujen tulosten perusteella tehtiin tehdasmittakaavan koeajo Primal-sitosterolin valmistuslaitteistolla UPM-Kymmene Oyj Kaukaan kemiallisella tehtaalla. Talloin uutossa saavutettiin noin 50 %:n sterolisaanto. Ultra-sitosterolin laboratoriomittakaavaisissa kiteytyskokeissa vertailtiin neljän eri alkoholin ja kahden muun orgaanisen liuottimen soveltuvuutta kiteytysliuoksen komponenteiksi. Lisaksi tutkittiin vesipitoisuuden liuotinseoksen vaikutusta. Tarkoituksena oli löytää se liuotinkoostumus, jolla sterolikiteiden saanto ja puhtaus olisivat mahdollisimman korkeat. Sopivalla kiteytysliuoksen koostumuksella saavutettiin melko hyvä sterolisaanto ja lähes 98 %:n puhtaus.