Alikriittisen veden käyttö kromatografisessa erotuksessa

Alikriittisellä vedellä tarkoitetaan paineistettua vettä, joka on kriittisen lämpötilansa (374 °C) alapuolella nestemäisessä tilassa. Veden tiheys pienenee lämpötilan kasvaessa Veden liuotinominaisuuksia voidaan säädellä lämpötilan avulla. Veden pintajännitys, viskositeetti, tiheys ja polaarisuus pienenevät lämpötilan kasvaessa, ja alikriittisen veden aineominaisuudet muuttuvat lähemmäksi orgaanista liuotinta. Alikriittisen veden dielektrisyysvakion aleneminen johtuu pääasiassa lämpötilan vaikutuksesta ja vain vähän paineen vaikutuksesta. Alikriittistä vettä on käytetty liuottimena uutossa, mutta nyt myös alikriittinen kromatografia on kehittymässä oleva erotusmenetelmä. Työn kokeellisessa osassa kehitettiin kromatografinen laitteisto alikriittiselle vedelle, jolla tutkittiin sokerialkoholien ja sokerien kromatografista erotusta alikriittisen veden avulla. Lisäksi tutkittiin sokerialkoholien, sokereiden ja stationäärifaasien termistä kestävyyttä. Tutkittavina komponentteina olivat sorbitoli, mannitoli, ksylitoli, arabinoosi, mannoosi, ksyloosi, maltoosi ja ramnoosi. Stationäärifaaseina käytettiin makrohuokoista funktionalisoimatonta polystyreenidivinyylibentseenikopolymeeriä, sekä vahvoja ja heikkoja divinyylibentseenillä ristisilloitettuja kationinvaihtohartseja, jotka olivat joko Na+- tai Ca2+-ionimuodoissa. Veden lämpötilan nostaminen vaikuttaa sekä kromatografisen stationäärifaasin tilavuusmuutoksiin että näytekomponenttien ominaisuuksiin. Vahvoilla kationinvaihtimilla havaittiin termisten tilavuusmuutosten riippuvan ionimuodosta: Na+-muotoiset hartsit turpoavat ja Ca2+-muotoiset kutistuvat lämpötilan noustessa. Heikot kationinvaihtimet kutistuvat molemmissa ionimuodoissa, mutta Ca2+-muoto kutistuu Na+-muotoa voimakkaammin. Näytekomponenteista sokerialkoholien havaittiin kestävän paremmin korkeita lämpötiloja kuin sokerien. Sokerialkoholeista kestävimmäksi havaittiin ksylitoli ja sokereista ramnoosi. Tutkittavien komponenttien piikkien havaittiin kapenevan, häntimisen vähenevän, ja piikkien eluoituvan aikaisemmin riippuen käytettävästä stationäärifaasista. Ca2+-muotoisen vahvan kationinvaihtimen kompleksinmuodostuskyky heikkeni lämpötilan kasvaessa. Näytekomponenttien erotus ei kuitenkaan parantunut lämpötilan noustessa tutkituilla stationäärifaaseilla.

Heated water under enough pressure to keep it in liquid state is called subcritical water. The critical temperature of water is 374 °C. Several physical properties of water are influenced by heating. Surface tension, viscosity, density and dielectric constant of water decrease with increasing temperature. At elevated temperatures the solvent properties of water become closer to those of organic solvents. This enables the use of subritial water for the extracion of nonpolar compounds. Subcritical chromatography is a new and developing separation method. In the experimental part of the present work an apparatus was developed for chromatographic separation of sugars and sugar alcohols. Also the thermal behavior of the components and the stationary phases were investigated. The components were sorbitol, mannitol, xylitol, arabinose, mannose, xylose, rhamnose and maltose. The stationary phases were a non-functionalized macroporous polystyrene divinybentzene copolymer, as well as both weak and strong cation exchange resins in sodium or calsium form. Raising of the water temperature had influence on both the volume changes of stationary phases as well as the properties of the components. When the temperature was elevated volume changes were found to depend on the ionic form of the resin. The strong cation exchangers in Na+-form swelled when the temperature was raised but the strong cation exchangers in Ca2+-form shrank when the temperature was raised. For weak cation exchangers there was no such dependance, both Na+- and Ca2+-forms shrank with increasing temperature. Sugar alcohols were found to be thermally more stable than sugars. Among sugar alcohols the most thermally stable component was xylitol and among sugars rhamnose. The peaks of the studied compounds became narrower with elevated temperature compared to the peaks eluted at room temperature. The complex formation capacity of the strong cation exchange resin in the Ca2+-form decreased with increasing temperature. The separation of sugar alcohols and sugars were not found to be improved.