Materiais híbridos de sílica/orgânico dopados com rodamina-B: estudo da luminescência e preparação de filmes finos para aplicações em fotônica

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

NIR luminescent Er3+/Yb3+ co-doped SiO2-ZrO2 nanostructured planar and channel waveguides: Optical and structural properties

Optical and structural properties of planar and channel waveguides based on sol gel Er3+ and Yb3+ co-doped SiO2-ZrO2 are reported. Microstructured channels with high homogeneous surface profile were written onto the surface of multilayered densified films deposited on SiO2/Si substrates by a femtosecond laser etching technique. The densification of the planar waveguides was evaluated from changes in the refractive index and thickness, with full densification being achieved at 900 degrees C after annealing from 23 up to 500 min, depending on the ZrO2 content Crystal nucleation and growth took place together with densification, thereby producing transparent glass ceramic planar waveguides containing rare earth-doped ZrO2 nanocrystals dispersed in a silica-based glassy host Low roughness and crack-free surface as well as high confinement coefficient were achieved for all the compositions. Enhanced NIR luminescence of the Er3+ ions was observed for the Yb3+- codoped planar waveguides, denoting an efficient energy transfer from the Yb3+ to the Er3+ ion. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

Experimental and Theoretical Study on the One- and Two-Photon Absorption Properties of Novel Organic Molecules Based on Phenylacetylene and Azoaromatic Moieties

This Article reports a combined experimental and theoretical analysis on the one and two-photon absorption properties of a novel class of organic molecules with a pi-conjugated backbone based on phenylacetylene (JCM874, FD43, and FD48) and azoaromatic (YB3p2S) moieties. Linear optical properties show that the phenylacetylene-based compounds exhibit strong molar absorptivity in the UV and high fluorescence quantum yield with lifetimes of approximately 2.0 ns, while the azoaromatic-compound has a strong absorption in the visible region with very low fluorescence quantum yield. The two-photon absorption was investigated employing nonlinear optical techniques and quantum chemical calculations based on the response functions formalism within the density functional theory framework. The experimental data revealed well-defined 2PA spectra with reasonable cross-section values in the visible and IR. Along the nonlinear spectra we observed two 2PA allowed bands, as well as the resonance enhancement effect due to the presence of one intermediate one-photon allowed state. Quantum chemical calculations revealed that the 2PA allowed bands correspond to transitions to states that are also one-photon allowed, indicating the relaxation of the electric-dipole selection rules. Moreover, using the theoretical results, we were able to interpret the experimental trends of the 2PA spectra. Finally, using a few-energy-level diagram, within the sum-over-essential states approach, we observed strong qualitative and quantitative correlation between experimental and theoretical results.

Influence of nanoparticle size on the nonlinear optical properties of magnetite ferrofluids

The nonlinear index of refraction (n(2)) and the two-photon absorption coefficient (beta) of water-based ferrofluids made of magnetite nanocrystals of different sizes and with different coatings have been measured through the Z-scan technique, with ultrashort (femtoseconds) laser pulses. Their third-order susceptibility is calculated from the values of n(2) and beta. The influence of different particles' coatings and sizes on these nonlinear optical properties are investigated. The values of n(2) and beta depend more significantly on the nanoparticles' size than on the particular coating. We observe a decrease of beta as the nanoparticles' diameters decrease, although the optical gap is found to be the same for all samples. The results are interpreted considering modifications in the electronic orbital shape due to the particles' nanosize effect.

Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.

Einzelmolekülspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zum elektronischen Energietransfer

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Mechanismus, der Dynamik und der Kontrolle des elektronischen Energietransfers in multichromophoren Modellsystemen durchgeführt. Als Untersuchungsmethoden wurden hauptsächlich die konfokale Einzelmolekülspektroskopie und die Quantenchemie eingesetzt. Der Aufbau des Einzelmolekülmikroskops wurde bezüglich der Anregungs- und Detektionskomponenten variiert, um die unterschiedlichen Experimente durchzuführen. Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Niveau durchgeführt. Die aus den Rechnungen erhaltenen zusätzlichen Informationen über experimentell zum Teil schwer zugängliche Eigenschaften der Farbstoffe unterstützten die Interpretation der experimentellen Befunde. rnIn früheren Untersuchungen der AG Basché wurden die Energietransfer-Raten von Donor-Akzeptor-Systemen gemessen, die erhebliche Abweichungen von nach der Förster-Theorie berechneten Raten zeigten. Daher war ein Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Abweichungen zu erklären. Zu diesem Zweck wurde die Geometrie der Diaden experimentell untersucht, sowie die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren quantenchemisch berechnet. Die relative Orientierung der Chromophore in den Diaden wurde in einem Einzelmolekül-Experiment mit rotierender Anregungspolarisation abgefragt. Die erhaltenen Winkelverteilungen konnten schließlich eindeutig auf die Flexibilität der die Chromophore verbrückenden Oligophenyl-Einheiten zurückgeführt werden. Die Unterschiede der gemessenen Energietransfer-Raten zu den nach der Förster-Theorie ermittelten Werten konnten jedoch nicht über die molekulare Flexibilität der Systeme erklärt werden. Aufklärung über die Diskrepanzen zur Förster-Theorie ergaben die quantenchemischen Rechnungen. In Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die Coupled-Cluster-Theorie zur Berechnung der elektronischen Kopplung eingesetzt. Die Betrachtung der isolierten Chromophore reichte aber nicht aus, um die gemessenen Abweichungen von der Förster-Theorie zu erklären. Erst über die Berücksichtigung der molekularen Brücke konnten die gefunden Abweichungen erklärt werden. Die deutliche Verstärkung der elektronischen Kopplung ist auf die Polarisierbarkeit der Brücke zurückzuführen.rnNach diesen Betrachtungen stand die Kontrolle des Energietransfers im Fokus der weiteren Untersuchungen. In den durchgeführten Einzelmolekülexperimenten wurden die Chromophore der Donor-Akzeptor-Systeme selektiv mit zwei Laserpulsen unterschiedlicher Wellenlänge angeregt. Beim gleichzeitigen Anregen beider Chromophore wurde Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) induziert, ein Energietransferprozess, bei dem die Anregungsenergie vom vorigen Akzeptor zum vorigen Donor übertragen wird. Da über SSA Fluoreszenzphotonen gelöscht wurden, konnte über den Abstand der Laserpulse die Fluoreszenzintensität des einzelnen Moleküls moduliert werden. Konzeptionell verwandte Einzelmolekülexperimente wurden an einem weiteren molekularen System durchgeführt, das aus einem Kern und einer Peripherie bestand. Fluoreszenzauszeiten des Gesamtsystems bei selektiver Anregung des Kerns wurden auf die Population eines Triplett-Zustandes zurückgeführt, der die Fluoreszenz der Peripherie löschte. rnAbschließend wurde der SSA-Prozess zwischen zwei gleichartigen Chromophoren untersucht. Es wurde eine Methode entwickelt, die es zum ersten Mal erlaubte, die SSA-Zeitkonstante individueller Moleküle zu bestimmen. Hierfür wurden die Daten der gemessenen Photonen-Koinzidenzhistogramme mittels eines im Rahmen dieser Arbeit hergeleiteten analytischen Zusammenhangs ausgewertet, der über Monte-Carlo-Simulationen bestätigt wurde.

Entwicklung kohärenter Lichtquellen im XUV-Regime

Plasmabasierte Röntgenlaser sind aufgrund ihrer kurzen Wellenlänge und schma-rnlen spektralen Bandbreite attraktive Diagnose-Instrumente in einer Vielzahl potentieller Anwendungen, beispielsweise in den Bereichen Spektroskopie, Mikroskopie und EUV-Lithografie. Dennoch sind Röntgenlaser zum heutigen Stand noch nicht sehr weit verbreitet, was vorwiegend auf eine zu geringe Pulsenergie und für manche Anwendungen nicht hinreichende Strahlqualität zurückzuführen ist. In diesem Zusammenhang wurden in den letzten Jahren bedeutende Fortschritte erzielt. Die gleichzeitige Weiterentwicklung von Pumplasersystemen und Pumpmechanismen ermöglichte es, kompakte Röntgenlaserquellen mit bis zu 100 Hz zu betreiben. Um gleichzeitig höhere Pulsenergien, höhere Strahlqualität und volle räumliche Kohärenz zu erhalten, wurden intensive Studien theoretischer und experimenteller Natur durchgeführt. In diesem Kontext wurde in der vorliegenden Arbeit ein experimenteller Aufbau zur Kombination von zwei Röntgenlaser-Targets entwickelt, die sogenannte Butterfly-Konfiguration. Der erste Röntgenlaser wird dabei als sogenannter Seed für das zweite, als Verstärker dienende Röntgenlasermedium verwendet (injection-seeding). Aufrndiese Weise werden störende Effekte vermieden, welche beim Entstehungsprozessrndes Röntgenlasers durch die Verstärkung von spontaner Emission zustande kom-rnmen. Unter Verwendung des ebenfalls an der GSI entwickelten Double-Pulse Gra-rnzing Incidence Pumpschemas ermöglicht das hier vorgestellte Konzept, erstmaligrnbeide Röntgenlasertargets effizient und inklusive Wanderwellenanregung zu pum-rnpen.rnBei einer ersten experimentellen Umsetzung gelang die Erzeugung verstärkter Silber-Röntgenlaserpulse von 1 µJ bei 13.9 nm Wellenlänge. Anhand der gewonnenen Daten erfolgte neben dem Nachweis der Verstärkung die Bestimmung der Lebensdauer der Besetzungsinversion zu 3 ps. In einem Nachfolgeexperiment wurden die Eigenschaften eines Molybdän-Röntgenlaserplasmas näher untersucht. Neben dem bisher an der GSI angewandten Pumpschema kam in dieser Strahlzeit noch eine weitere Technik zum Einsatz, welche auf einem zusätzlichen Pumppuls basierte. In beiden Schemata gelang neben dem Nachweis der Verstärkung die zeitliche und räumliche Charakterisierung des Verstärkermediums. Röntgenlaserpulse mit bis zu 240 nJ bei einer Wellenlänge von 18.9 nm wurden nachgewiesen. Die erreichte Brillanz der verstärkten Pulse lag ca. zwei Größenordnungen über der des ursprünglichen Seeds und mehr als eine Größenordnung über der Brillanz eines Röntgenlasers, dessen Erzeugung auf der Verwendung eines einzelnen Targets basierte. Das in dieser Arbeitrnentwickelte und experimentell verifizierte Konzept birgt somit das Potential, extrem brillante plasmabasierte Röntgenlaser mit vollständiger räumlicher und zeitlicher Kohärenz zu erzeugen.rnDie in dieser Arbeit diskutierten Ergebnisse sind ein wesentlicher Beitrag zu der Entwicklung eines Röntgenlasers, der bei spektroskopischen Untersuchungen von hochgeladenen Schwerionen eingesetzt werden soll. Diese Experimente sind amrnExperimentierspeicherring der GSI und zukünftig auch am High-Energy StoragernRing der FAIR-Anlage vorgesehen.rn

Single-shot electron bunch length measurements using a spatial electro-optical autocorrelation interferometer

A spatial, electro-optical autocorrelation (EOA) interferometer using the vertically polarized lobes of coherent transition radiation (CTR) has been developed as a single-shot electron bunch length monitor at an optical beam port downstream the 100 MeV preinjector LINAC of the Swiss Light Source. This EOA monitor combines the advantages of step-scan interferometers (high temporal resolution) [D. Mihalcea et al., Phys. Rev. ST Accel. Beams 9, 082801 (2006) and T. Takahashi and K. Takami, Infrared Phys. Technol. 51, 363 (2008)] and terahertz-gating technologies [U. Schmidhammer et al., Appl. Phys. B: Lasers Opt. 94, 95 (2009) and B. Steffen et al., Phys. Rev. ST Accel. Beams 12, 032802 (2009)] (fast response), providing the possibility to tune the accelerator with an online bunch length diagnostics. While a proof of principle of the spatial interferometer was achieved by step-scan measurements with far-infrared detectors, the single-shot capability of the monitor has been demonstrated by electro-optical correlation of the spatial CTR interference pattern with fairly long (500 ps) neodymium-doped yttrium aluminum garnet (Nd:YAG) laser pulses in a ZnTe crystal. In single-shot operation, variations of the bunch length between 1.5 and 4 ps due to different phase settings of the LINAC bunching cavities have been measured with subpicosecond time resolution.

Vapor bubble generation around gold nano-particles and its application to damaging of cells

We investigated vapor bubbles generated upon irradiation of gold nanoparticles with nanosecond laser pulses. Bubble formation was studied both with optical and acoustic means on supported single gold nanoparticles and single nanoparticles in suspension. Formation thresholds determined at different wavelengths indicate a bubble formation efficiency increasing with the irradiation wavelength. Vapor bubble generation in Bac-1 cells containing accumulations of the same particles was also investigated at different wavelengths. Similarly, they showed an increasing cell damage efficiency for longer wavelengths. Vapor bubbles generated by single laser pulses were about half the cell size when inducing acute damage.

Mechanisms of nanoparticle-mediated photomechanical cell damage

Laser-assisted killing of gold nanoparticle targeted macrophages was investigated. Using pressure transient detection, flash photography and transmission electron microscopy (TEM) imaging, we studied the mechanism of single cell damage by vapor bubble formation around gold nanospheres induced by nanosecond laser pulses. The influence of the number of irradiating laser pulses and of particle size and concentration on the threshold for acute cell damage was determined. While the single pulse damage threshold is independent of the particle size, the threshold decreases with increasing particle size when using trains of pulses. The dependence of the cell damage threshold on the nanoparticle concentration during incubation reveals that particle accumulation and distribution inside the cell plays a key role in tissue imaging or cell damaging.

Determining gypsum growth temperatures using monophase fluid inclusions-Application to the giant gypsum crystals of Naica, Mexico

Determining the formation temperature of minerals using fluid inclusions is a crucial step in understanding rock-forming scenarios. Unfortunately, fluid inclusions in minerals formed at low temperature, such as gypsum, are commonly in a metastable monophase liquid state. To overcome this problem, ultra-short laser pulses can be used to induce vapor bubble nucleation, thus creating a stable two-phase fluid inclusion appropriate for subsequent measurements of the liquid-vapor homogenization temperature, T-h. In this study we evaluate the applicability of T-h data to accurately determine gypsum formation temperatures. We used fluid inclusions in synthetic gypsum crystals grown in the laboratory at different temperatures between 40 degrees C and 80 degrees C under atmospheric pressure conditions. We found an asymmetric distribution of the T-h values, which are systematically lower than the actual crystal growth temperatures, T-g; this is due to (1) the effect of surface tension on liquid-vapor homogenization, and (2) plastic deformation of the inclusion walls due to internal tensile stress occurring in the metastable state of the inclusions. Based on this understanding, we have determined growth temperatures of natural giant gypsum crystals from Naica (Mexico), yielding 47 +/- 1.5 degrees C for crystals grown in the Cave of Swords (120 m below surface) and 54.5 +/- 2 degrees C for giant crystals grown in the Cave of Crystals (290 m below surface). These results support the earlier hypothesis that the population and the size of the Naica crystals were controlled by temperature. In addition, this experimental method opens a door to determining the growth temperature of minerals forming in low-temperature environments.

Calibration of the HAWC Gamma-Ray Observatory

The High-Altitude Water Cherenkov (HAWC) Experiment is a gamma-ray observatory that utilizes water silos as Cherenkov detectors to measure the electromagnetic air showers created by gamma rays. The experiment consists of an array of closely packed water Cherenkov detectors (WCDs), each with four photomultiplier tubes (PMTs). The direction of the gamma ray will be reconstructed using the times when the electromagnetic shower front triggers PMTs in each WCD. To achieve an angular resolution as low as 0.1 degrees, a laser calibration system will be used to measure relative PMT response times. The system will direct 300ps laser pulses into two fiber-optic networks. Each network will use optical fan-outs and switches to direct light to specific WCDs. The first network is used to measure the light transit time out to each pair of detectors, and the second network sends light to each detector, calibrating the response times of the four PMTs within each detector. As the relative PMT response times are dependent on the number of photons in the light pulse, neutral density filters will be used to control the light intensity across five orders of magnitude. This system will run both continuously in a low-rate mode, and in a high-rate mode with many intensity levels. In this thesis, the design of the calibration system and systematic studies verifying its performance are presented.

Collimated Field Emission Beams from Metal Double-Gate Nanotip Arrays Optically Excited via Surface Plasmon Resonance

The generation of collimated electron beams from metal double-gate nanotip arrays excited by near infrared laser pulses is studied. Using electromagnetic and particle tracking simulations, we showed that electron pulses with small rms transverse velocities are efficiently produced from nanotip arrays by laser-induced field emission with the laser wavelength tuned to surface plasmon polariton resonance of the stacked double-gate structure. The result indicates the possibility of realizing a metal nanotip array cathode that outperforms state-of-the-art photocathodes.

Status of the Zimmerwald SLR station

The Zimmerwald SLR station is operated in a monostatic mode with 532nm laser pulses emitted at adjustable frequencies of 90-110Hz with energies slightly less than 10mJ. A rotating shutter protects the CSPAD receiver from the backscatter of the transmit beam. These systems are located below the telescope in an operator room housed within the observatory building with the laser system located in a separated, air-conditioned part of the room. All hardware components may be automatically accessed by the control software and from remote if required. Thanks to the fully automatic and remotely controllable SLR operations, the Zimmerwald station is one of the most productive stations in the ILRS network. Key characteristics of the hardware are shown. Specialities like the tracking of the full GLONASS constellation, one-way ranging to the Lunar Reconnaissance Orbiter, and photon reception from bi-static experiments with the Graz SLR station are highlighted as well.

Fluorescence tomographic imaging in turbid media using early-arriving photons and Laplace transforms

We present a multichannel tomographic technique to detect fluorescent objects embedded in thick (6.4 cm) tissue-like turbid media using early-arriving photons. The experiments use picosecond laser pulses and a streak camera with single photon counting capability to provide short time resolution and high signal-to-noise ratio. The tomographic algorithm is based on the Laplace transform of an analytical diffusion approximation of the photon migration process and provides excellent agreement between the actual positions of the fluorescent objects and the experimental estimates. Submillimeter localization accuracy and 4- to 5-mm resolution are demonstrated. Moreover, objects can be accurately localized when fluorescence background is present. The results show the feasibility of using early-arriving photons to image fluorescent objects embedded in a turbid medium and its potential in clinical applications such as breast tumor detection.