Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.

Subject of this thesis was the study of the electron emission from nanoparticles on surfaces using spectroscopic photoelectron microscopy. In particular, metallic nanoclusters generated as self-organized ensembles on silicon or glass substrates as well as a prototype metal-chalcogenide nanotube (MoS2) deposited on silicon have been investigated. The major part of the performed investigations was focused on the interaction of fs-laser radiation with the nanoparticles. The energy of the laser quanta was lower than the work function of the studied samples thus excluding common one-photon photoemission. Our investigations showed that going from a continuous metal film to a cluster film another emission mechanism appears competing with multiphoton photoemission and dominates for small metallic nanoparticles. The nature of the new emission mechanism was investigated by various experiments. It has been demonstrated that the dependence of the photoemission current on the mass thickness of the metal film is non-monotonous. The transition from a continuous film to a nanoparticle film is accompanied by an increase in photoemission current by more than an order of magnitude. The photoemission intensity grows with decreasing temporal width of the laser pulses, but this dependence becomes less steep as the particles become smaller. Experimental results were interpreted in terms of different electron emission mechanisms, i.e. multiphoton photoemission (nPPE), thermionic emission or thermally-assisted nPPE as well as optical field emission. The first mechanism prevails for continuous films and particles with sizes above several ten nanometers, the second and third one for films of nanoparticles with sizes of a few nanometers. The microspectroscopy measurements have confirmed the 2PPE emission mechanism from thin Ag films under "blue" laser excitation (hν=375-425 nm). The Fermi level onset is rather sharp and shifts by 2hn when the quantum energy is increased, while it is smeared out under "red" laser excitation (hν=750-850 nm). It was found that with increasing laser power the yield of low-energy electrons increases weaker (with smaller effective exponent) than the yield of high-energy electrons. This is a clear proof of the coexistence of different emission mechanisms in one spectrum. In order to understand theoretically the size dependence of the emission signals a statistical approach to the light absorption by small metal particles was derived and discussed. Investigations of the electron emission properties under laser excitation were compared with another type of excitation, namely the passage of a tunnelling current through a metal cluster film close to the percolation threshold. The study of electrical and emission properties of current-carrying silver cluster films prepared in a small gap (5-25 µm wide) between silver contacts on an insulator was carried out for the first time in an emission electron microscope (EEM). The electron emission starts in the non-Ohmic region of the conduction current-voltage characteristic of the cluster films. We studied selected, individual emission centers in the EEM. It turned out that the emission centers in a current-carrying silver cluster film are point sources of electrons that can provide high emission current densities (up to more than 100 А/cm2). The energy spread of the electrons from a single emission center was estimated to be 0.5-0.6 eV. As emission mechanism the thermionic emission from the steady-state "hot electron" gas in the current-carrying metal particles was proposed. Size-selected single MoS2 nanotubes deposited on a Si substrate were investigated by the time-of-flight based two-photon photoemission spectromicroscopic method upon fs-laser excitation. The nanotube spectra reveal an unexpected high intensity as compared to the background of the SiOx substrate surface, whereas they were invisible upon VUV excitation at hν=21.2 eV. An ab-initio calculation for a MoS2 slab explains the high intensity in terms of a high density of unoccupied levels in the intermediate state of the two-photon photo-transition at hν = 3.1 eV.