Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.

Biogenic volatile organic compounds in tropical, temperate and boreal forest ecosystems

Biogene flüchtige organische Verbindungen (BFOV) werden in großen Mengen aus terrestrischenrnÖkosystemen, insbesondere aus Wäldern und Wiesen, in die untere Troposphäre emittiert. Austausch-rnFlüsse von BFOVs sind in der troposphärischen Chemie wichtig, weil sie eine bedeutende Rolle in derrnOzon- und Aerosolbildung haben. Trotzdem bleiben die zeitliche und räumliche Änderung der BFOVrnEmissionen und ihre Rolle in Bildung und Wachstum von Aerosolen ungewiss.rnDer Fokus dieser Arbeit liegt auf der in-situ Anwendung der Protonen Transfer ReaktionsrnMassenspektrometrie (PTR-MS) und der Messung von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen inrnnordländischen, gemäßigten und tropischen Waldökosystemen während drei unterschiedlicherrnFeldmesskampagnen. Der Hauptvorteil der PTR-MS-Technik liegt in der hohen Messungsfrequenz,rnwodurch eine eventuelle Änderung in der Atmosphäre durch Transport, Vermischung und Chemiernonline beobachtet werden kann. Die PTR-MS-Messungen wurden zweimal am Boden aus und einmalrnvon einem Forschungsflugzug durchgeführt.rnIn Kapitel 3 werden die PTR-MS-Daten, gesammelt während der Flugmesskampagne über demrntropischen Regenwald, vorgelegt. Diese Studie zeigt den Belang der Grenzschichtdynamik für diernVerteilung von Spurengasen mittels eines eindimensionalen Säule - Chemie und KlimaModells (SCM).rnDer Tagesablauf von Isopren zeigte zwischen 14:00 und 16:15 Uhr lokaler Zeit einen Mittelwert vonrn5.4 ppbv auf der Höhe der Baumspitzen und von 3.3 ppbv über 300 m Höhe. Dies deutet darauf hin, dassrnsowohl der turbulente Austausch als auch die hohe Reaktionsfähigkeit von Isopren mit den OxidantienrnOH und Ozon eine wichtige Rolle spielen. Nach dem Ausgleich von chemischen Verlusten undrnEntrainment (Ein- und Ausmischung von Luft an der Grenzschicht), wurde ein Fluss vonrn8.4 mg Isopren m-2h-1 unter teilweise bewölkten Bedingungen für den tropischen Regenwald in derrnGuyanregion abgeschätzt. Dies entspricht einem täglichen Emissionsfluss von 28 mg Isopren prornQuadratmeter.rnIm Kapitel 4 werden die Messungen, welche auf einer Hügellage in gemäßigter Breite inrnsüddeutschland stattgefunden haben, diskutiert. Bei diesem Standort ist die Grenzschicht nachts unter diernStandorthöhe abgefallen, was den Einsatzort von Emissionen abgesondert hatte. Während diernGrenzschicht morgens wieder über die Höhe des Einsatzortes anstieg, konnten die eingeschlossenenrnnächtlichen Emissionen innerhalb der bodennahen Schicht beobachtet werden. Außerdem wurde einrndeutlicher Anstieg von flüchtigen organischen Verbindungen gemessen, wenn die Luftmassen überrnMünchen geführt wurden oder wenn verschmutzte Luftmassen aus dem Po-Tal über die Alpen nachrnDeutschland transportiert wurden. Daten von dieser Kampagne wurden genutzt, um die Änderungen inrndem Mischungsverhältnis der flüchtigen organischen Verbindungen, verbunden mit dem Durchfluss vonrnwarmen und kalten Wetterfronten sowie bei Regen zu untersuchen.rnIm Kapitel 5 werden PTR-MS-Messungen aus dem nördlichen Nadelwaldgürtel beschrieben. Starkernnächtliche Inversionen mit einer niedrigen Windgeschwindigkeit fingen die Emissionen vonrnnahegelegenen Kiefernwäldern und andere BFOV-Quellen ab, was zu hohen nächtlichen BFOVMischverhältnissenrnführte. Partikelereignisse wurden für Tag und Nacht detailliert analysiert. Diernnächtlichen Partikelereignisse erfolgten synchron mit starken extremen von Monoterpenen, obwohl dasrnzweite Ereignis Kernbildung einschloss und nicht mit Schwefelsäure korrelierte. Die MonoterpenrnMischungsverhältnisse von über 16 ppbv waren unerwartet hoch für diese Jahreszeit. NiedrigernWindgeschwindigkeiten und die Auswertung von Rückwärtstrajektorien deuten auf eine konzentrierternQuelle in der Nähe von Hyytiälä hin. Die optische Stereoisomerie von Monoterpenen hat bestätigt, dassrndie Quelle unnatürlich ist, da das Verhältnis von [(+)-α-pinen]/[(−)-α-pinen] viel höher ist als dasrnnatürliches Verhältnis der beiden Enantiomeren.

Räumliche und jahreszeitliche Verteilung von OH- und HO 2-Radikalen in der Troposphäre über Europa

Durch geologische Prozesse freigesetzte sowie biogen und anthropogen emittierte Gase werden hauptsächlich von der untersten Atmosphärenschicht, der Troposphäre, aufgenommen und abgebaut. Durch in die Troposphä¬re einfallende solare Strahlung wird ein Abbau des Großteils der emittierten Spurengase durch reaktive Radikale initiiert. Der wichtigste Vertreter dieser reaktiven Radikale in der Troposphäre ist das Hydroxylradikal (OH-Radikal), welches im schnellen Gleichgewicht mit Hydroperoxyradikalen (HO2-Radikal) vorliegt, sodass die Summe aus OH- und HO2-Radikalen oft als HOx zusammengefasst wird. HOx-Radikale bilden tagsüber den Hauptteil der Oxidationskapazität der Troposphäre und sind somit verantwortlich für den oxidativen Abbau vieler, auch chemisch und photolytisch stabiler, Spurengase. Daher wird die Oxidationskapazität als Selbstreinigungskraft der Troposphäre verstanden. rnIm Rahmen meiner Arbeit wurde die wissenschaftliche Fragestellung auf die Oxidationskapazität der Troposphäre über Europa fokussiert. Die Höhen- und Breitenverteilung der OH- und HO2-Mischungsverhältnisse und ihre jahreszeitliche Variation wurde während der flugzeuggestützten HOOVER-Kampagnen (HOOVER 1 & 2) charakterisiert, wobei ein Fokus auf der oberen Troposphäre lag. Es wird gezeigt, welchen Einfluss die einfallende Strahlung, die Variation von HOx-Vorläufersubstanzen (wie z. B. Ozon) und die Variation von Substanzen, die das HOx-Gleichgewicht beeinflussen (z. B. Stickstoffmonoxid), auf das HOx-Budget haben. rnEs wird beispielhaft für den Höhenbereich zwischen 8 und 9.5 km gezeigt, dass die Oxidationskapazität in der oberen Troposphäre des Sommers im Ver¬gleich zu der des Herbstes aufgrund von einer verstärkten HO2-Zyklierung im Mittel deutlich erhöht ist (500 %). rnDurch konvektiven Transport werden im Sommer im Gegensatz zum Herbst regelmäßig Luftmassen aus der planetaren Grenzschicht in die obere Troposphäre eingemischt. Daher wurden der konvektive Luftmassentransport und der Einfluss der eingemischten Spurengase auf die Oxidationskapazität der oberen Troposphäre anhand eines konvektiven Elements über Südostdeutschland untersucht. Wie in dieser Arbeit berichtet wird, wurden in den Luftmassen der Ausströmregion mit bis zu 3.5 pmol/mol (Maximum 10 s-Mittelwert) sehr hohe OH-Mischungsverhältnisse gefunden, die aus der HO2-Konversion mit NO gebildet wurden. Das modellierte HOx-Budget zeigt, dass die HOx-Chemie - unter den beobachteten Bedingungen in der Ausströmregion - durch HOx-Zyklierungsreaktionen beherrscht wird. rnDie gemessenen OH-Mischungsverhältnisse in der Ausströmregion liegen etwa um einen Faktor fünf höher, als die während dieses Fluges in der konvektiv unbeeinflussten oberen Troposphäre gemessenen OH-Mischungsverhältnisse. Am Beispiel der NO2- und CH4-Lebensdauer wird ein schnellerer Abbau von Spurengasen aufgrund der erhöhten Oxidationskapazität nachgewiesen. Aus der NO2-Lebensdauer wird abgeschätzt, wie lange die Oxidationskapazität aufgrund des konvektiven Transports von NOx in den Luftmassen des Ausströmgebietes erhöht ist.rnDie während den Kampagnen durchgeführten Messungen wurden genutzt, um Modellberechnungen des vertikalen HOx-Budgets (über Südschweden) und des meridionalen HOx-Budgets zwischen Nordeuropa und Korsika durchzuführen. Es wurde gezeigt, dass das Modell die OH- und HO2-Mischungsverhältnisse im Allgemeinen gut reproduziert (Modell/Messung: OH im Sommer 94 %, HO2 im Sommer 93 % im Herbst 95 %), wohingegen die vergleichsweise kleinen OH-Mischungsverhältnisse im Herbst aufgrund von einer überschätzten H2O2 abhängigen OH-Produktion stark überschätzt wurden (Modell/Messung: 147 %). rnZur Charakterisierung der Oxidationskapazität innerhalb der planetaren Grenzschicht wurden die DOMINO-Kampagnen durchgeführt. Dabei wurde die Zusammensetzung unterschiedlicher Luftmassen untersucht, die aus verschiedenen Herkunftsorten zum Messort transportiert wurden und aufgrund ihres Ursprungs kaum prozessierte bis prozessierte anthropogen emittierte Spurengase enthielten. Zusätzlich enthielt ein Teil der Luftmassen biogen emittierte Spurengase. Komplementäre Messungen ermöglichen die Berechnung der totalen OH-Produktion und den Vergleich mit den bekannten OH-Quellen. Der Vergleich zeigt, dass offenbar wichtige OH-Produktionskanäle durch die gemessenen Spurengase oder die durchgeführten Berechnungen nicht abgebildet werden. Es wird gezeigt, dass die Stärke der unbekannten OH-Quellen, vor allem unter niedrigen NO-Bedingungen, groß ist und mit den Isopren-, RO2- und HO2-Mischungsverhältnissen korreliert.rn

Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ·yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-α-pinene, (-)/ (+)-ß-pinene, Δ-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45°C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30°C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ß-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.

Charakterisierung von optischen Partikelspektrometern und in-situ Messungen zur Mikrophysik der polaren Stratosphärenwolken

Polare Stratosphärenwolken (PSC), die unterhalb einer Temperatur von etwa -78 °C in polaren Regionen auftreten, üben einen starken Einfluss auf die stratosphärische Ozonschicht aus. Dieser Einfluss erfolgt größtenteils über heterogene chemische Reaktionen, die auf den Oberflächen von Wolkenpartikeln stattfinden. Chemische Reaktionen die dabei ablaufen sind eine Voraussetzung für den späteren Ozonabbau. Des Weiteren verändert die Sedimentation der Wolkenpartikel die chemische Zusammensetzung bzw. die vertikale Verteilung der Spurengase in der Stratosphäre. Für die Ozonchemie spielt dabei die Beseitigung von reaktivem Stickstoff durch Sedimentation Salpetersäure-haltiger Wolkenpartikeln (Denitrifizierung) eine wichtige Rolle. Durch gleichen Sedimentationsprozess von PSC Elementen wird der Stratosphäre des weiteren Wasserdampf entzogen (Dehydrierung). Beide Prozesse begünstigen einen länger andauernden stratosphärischen Ozonabbau im polaren Frühling.rnGerade im Hinblick auf die Denitrifikation durch Sedimentation größerer PSC-Partikel werden in dieser Arbeit neue Resultate von in-situ Messungen vorgestellt, die im Rahmen der RECONCILE-Kampagne im Winter des Jahres 2010 an Bord des Höhenforschungs-Flugzeugs M-55 Geophysica durchgeführt wurden. Dabei wurden in fünf Flügen Partikelgrößenverteilungen in einem Größenbereich zwischen 0,5 und 35 µm mittels auf der Lichtstreuung basierender Wolkenpartikel-Spektrometer gemessen. Da polare Stratosphärenwolken in Höhen zwischen 17 und 30 km auftreten, sind in-situ Messungen vergleichsweise selten, so dass noch einige offene Fragen bestehen bleiben. Gerade Partikel mit optischen Durchmessern von bis zu 35µm, die während der neuen Messungen detektiert wurden, müssen mit theoretischen Einschränkungen in Einklang gebracht werden. Die Größe der Partikel wird dabei durch die Verfügbarkeit der beteiligten Spurenstoffe (Wasserdampf und Salpetersäure), die Sedimentationsgeschwindigkeit, Zeit zum Anwachsen und von der Umgebungstemperatur begrenzt. Diese Faktoren werden in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Aus dem gemessenen Partikelvolumen wird beispielsweise unter der Annahme der NAT-Zusammensetzung (Nitric Acid Trihydrate) die äquivalente Konzentration des HNO 3 der Gasphase berechnet. Im Ergebnis wird die verfügbare Konzentration von Salpetersäure der Stratosphäre überschritten. Anschließend werden Hypothesen diskutiert, wodurch das gemessene Partikelvolumen überschätzt worden sein könnte, was z.B. im Fall einer starken Asphärizität der Partikel möglich wäre. Weiterhin wurde eine Partikelmode unterhalb von 2-3µm im Durchmesser aufgrund des Temperaturverhaltens als STS (Supercooled Ternary Solution droplets) identifiziert.rnUm die Konzentration der Wolkenpartikel anhand der Messung möglichst genau berechnen zu können, muss das Messvolumen bzw. die effektive Messfläche der Instrumente bekannt sein. Zum Vermessen dieser Messfläche wurde ein Tröpfchengenerator aufgebaut und zum Kalibrieren von drei Instrumenten benutzt. Die Kalibration mittels des Tröpfchengenerators konzentrierte sich auf die Cloud Combination Probe (CCP). Neben der Messfläche und der Größenbestimmung der Partikel werden in der Arbeit unter Zuhilfenahme von Messungen in troposphärischen Wolken und an einer Wolkensimulationskammer auch weitere Fehlerquellen der Messung untersucht. Dazu wurde unter anderem die statistische Betrachtung von Intervallzeiten einzelner Messereignisse, die in neueren Sonden aufgezeichnet werden, herangezogen. Letzteres ermöglicht es, Messartefakte wie Rauschen, Koinzidenzfehler oder „Shattering“ zu identifizieren.rn

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide : a modelling study

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide: A modelling study.rnrnThis study aims at an improved understanding of the stable carbon and oxygen isotope composition of the carbon monoxide (CO) in the global atmosphere by means of numerical simulations. At first, a new kinetic chemistry tagging technique for the most complete parameterisation of isotope effects has been introduced into the Modular Earth Submodel System (MESSy) framework. Incorporated into the ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) general circulation model, an explicit treatment of the isotope effects on the global scale is now possible. The expanded model system has been applied to simulate the chemical system containing up to five isotopologues of all carbon- and oxygen-bearing species, which ultimately determine the δ13C, δ18O and Δ17O isotopic signatures of atmospheric CO. As model input, a new stable isotope-inclusive emission inventory for the relevant trace gases has been compiled. The uncertainties of the emission estimates and of the resulting simulated mixing and isotope ratios have been analysed. The simulated CO mixing and stable isotope ratios have been compared to in-situ measurements from ground-based observatories and from the civil-aircraft-mounted CARIBIC−1 measurement platform.rnrnThe systematically underestimated 13CO/12CO ratios of earlier, simplified modelling studies can now be partly explained. The EMAC simulations do not support the inferences of those studies, which suggest for CO a reduced input of the highly depleted in 13C methane oxidation source. In particular, a high average yield of 0.94 CO per reacted methane (CH4) molecule is simulated in the troposphere, to a large extent due to the competition between the deposition and convective transport processes affecting the CH4 to CO reaction chain intermediates. None of the other factors, assumed or disregarded in previous studies, however hypothesised to have the potential in enriching tropospheric CO in 13C, were found significant when explicitly simulated. The inaccurate surface emissions, likely underestimated over East Asia, are responsible for roughly half of the discrepancies between the simulated and observed 13CO in the northern hemisphere (NH), whereas the remote southern hemisphere (SH) compositions suggest an underestimated fractionation during the oxidation of CO by the hydroxyl radical (OH). A reanalysis of the kinetic isotope effect (KIE) in this reaction contrasts the conventional assumption of a mere pressure dependence, and instead suggests an additional temperature dependence of the 13C KIE, which is driven by changes in the partitioning of the reaction exit channels. This result is yet to be confirmed in the laboratory.rnrnApart from 13CO, for the first time the atmospheric distribution of the oxygen mass-independent fractionation (MIF) in CO, Δ17O, has been consistently simulated on the global scale with EMAC. The applicability of Δ17O(CO) observations to unravelling changes in the tropospheric CH4-CO-OH system has been scrutinised, as well as the implications of the ozone (O3) input to the CO isotope oxygen budget. The Δ17O(CO) is confirmed to be the principal signal for the CO photochemical age, thus providing a measure for the OH chiefly involved in the sink of CO. The highly mass-independently fractionated O3 oxygen is estimated to comprise around 2% of the overall tropospheric CO source, which has implications for the δ18O, but less likely for the Δ17O CO budgets. Finally, additional sensitivity simulations with EMAC corroborate the nearly equal net effects of the present-day CH4 and CO burdens in removing tropospheric OH, as well as the large turnover and stability of the abundance of the latter. The simulated CO isotopologues nonetheless hint at a likely insufficient OH regeneration in the NH high latitudes and the upper troposphere / lower stratosphere (UTLS).rn

Untersuchung von Mischungs- und Transportprozessen in der oberen Troposphäre - unteren Stratosphäre basierend auf in-situ Spurengasmessungen

Die obere Troposphäre / untere Stratosphäre (UTLS: Upper Troposphere / Lower Stratosphere)ist die Übergangsgregion zwischen den dynamisch, chemisch und mikrophysikalisch sehr verschiedenen untersten Atmosphärenschichten, der Troposphäre und der Stratosphäre. Strahlungsaktive Spurengase, wie zum Beispiel Wasserdampf (H2O), Ozon (O3) oder Kohlenstoffdioxid (CO2), und Wolken in der UTLS beeinflussen das Strahlungsbudget der Atmosphäre und das globale Klima. Mögliche Veränderungen in den Verteilungen und Konzentrationen dieser Spurengase modifizieren den Strahlungsantrieb der Atmosphäre und können zum beobachteten Klimawandel beitragen. Ziel dieser Arbeit ist es, Austausch- und Mischungsprozesse innerhalb der UTLS besser zu verstehen und damit Veränderungen der Spurengaszusammensetzung dieser Region genauer prognostizieren zu können. Grundlage hierfür bilden flugzeuggetragene in-situ Spurengasmessungen in der UTLS, welche während der Flugzeugmesskampagnen TACTS / ESMVal 2012 und AIRTOSS - ICE 2013 durchgeführt wurden. Hierbei wurde bei den Messungen von AIRTOSS - ICE 2013 das im Rahmen dieser Arbeit aufgebaute UMAQS (University of Mainz Airborne QCLbased Spectrometer) - Instrument zur Messung der troposphärischen Spurengase Distickstoffmonoxid (N2O) und Kohlenstoffmonoxid (CO) eingesetzt. Dieses erreicht bei einer zeitlichen Auflösung von 1 s eine Messunsicherheit von 0,39 ppbv und 1,39 ppbv der N2O bzw. CO-Mischungsverhältnisse. Die hohe Zeitauflösung und Messgenauigkeit der N2O- und CO- Daten erlaubt die Untersuchung von kleinskaligen Austauschprozessen zwischen Troposphäre und Stratosphäre im Bereich der Tropopause auf räumlichen Skalen kleiner 200 m. Anhand der N2O-Daten von AIRTOSS - ICE 2013 können in-situ detektierte Zirruspartikel in eisübersättigter Luft oberhalb der N2O-basierten chemischen Tropopause nachgewiesen werden. Mit Hilfe der N2O-CO-Korrelation sowie der Analyse von ECMWF-Modelldaten und der Berechnung von Rückwärtstrajektorien kann deren Existenz auf das irreversible Vermischen von troposphärischen und stratosphärischen Luftmassen zurückgeführt werden. Mit den in-situ Messungen von N2O, CO und CH4 (Methan) von TACTS und ESMVal 2012 werden die großräumigen Spurengasverteilungen bis zu einer potentiellen Temperatur von Theta = 410 K in der extratropischen Stratosphäre untersucht. Hierbei kann eine Verjüngung der Luftmassen in der extratropischen Stratosphäre mit Delta Theta > 30 K (relativ zur dynamischen Tropopause) über den Zeitraum der Messkampagne (28.08.2012 - 27.09.2012) nachgewiesen werden. Die Korrelation von N2O mit O3 zeigt, dass diese Verjüngung aufgrund des verstärkten Eintrages von Luftmassen aus der tropischen unteren Stratosphäre verursacht wird. Diese werden über den flachen Zweig der Brewer-Dobson-Zirkulation auf Zeitskalen von wenigen Wochen in die extratropische Stratosphäre transportiert. Anhandrnder Analyse der CO-O3-Korrelation eines Messfluges vom 30.08.2012 wird das irreversible Einmischen von Luftmassen aus der tropischen Stratosphäre in die Extratropen auf Isentropen mit Theta > 380 K identifiziert. Rückwärtstrajektorien zeigen, dass der Ursprung der eingemischten tropischen Luftmassen im Bereich der sommerlichen Antizyklone des asiatischen Monsuns liegt.

Retrieval of tropospheric water vapour by using spectra of a 22 GHz radiometer

In this paper, we present an approach to retrieve tropospheric water vapour profiles from pressure broadened emission spectra at 22 GHz, measured by a ground based microwave radiometer installed in the south of Bern at 905 m. Classical microwave instruments concentrating on the troposphere observe several channels in the center and the wings of the water vapour line (20–30 Ghz), whereas our retrieval approach uses spectra with a bandwidth of 1 GHz and a high resolution around the center of the 22 GHz water vapour line. The retrieval is sensitive up to 7 km with a vertical resolution of 3–5 km. Comparisons with profiles from operational balloon soundings, performed at Payerne, 40 km away from the radiometer location, showed a good agreement up to 7 km with a correlation of above 0.8. The retrievals shows a wet bias of 10–20% compared to the sounding.

Measurements of Humidity in the Atmosphere and Validation Experiments MOHAVE-2009; overview of campaign operations and results

The Measurements of Humidity in the Atmosphere and Validation Experiment (MOHAVE) 2009 campaign took place on 11–27 October 2009 at the JPL Table Mountain Facility in California (TMF). The main objectives of the campaign were to (1) validate the water vapor measurements of several instruments, including, three Raman lidars, two microwave radiometers, two Fourier-Transform spectrometers, and two GPS receivers (column water), (2) cover water vapor measurements from the ground to the mesopause without gaps, and (3) study upper tropospheric humidity variability at timescales varying from a few minutes to several days. A total of 58 radiosondes and 20 Frost-Point hygrometer sondes were launched. Two types of radiosondes were used during the campaign. Non negligible differences in the readings between the two radiosonde types used (Vaisala RS92 and InterMet iMet-1) made a small, but measurable impact on the derivation of water vapor mixing ratio by the Frost-Point hygrometers. As observed in previous campaigns, the RS92 humidity measurements remained within 5% of the Frost-point in the lower and mid-troposphere, but were too dry in the upper troposphere. Over 270 h of water vapor measurements from three Raman lidars (JPL and GSFC) were compared to RS92, CFH, and NOAA-FPH. The JPL lidar profiles reached 20 km when integrated all night, and 15 km when integrated for 1 h. Excellent agreement between this lidar and the frost-point hygrometers was found throughout the measurement range, with only a 3% (0.3 ppmv) mean wet bias for the lidar in the upper troposphere and lower stratosphere (UTLS). The other two lidars provided satisfactory results in the lower and mid-troposphere (2–5% wet bias over the range 3–10 km), but suffered from contamination by fluorescence (wet bias ranging from 5 to 50% between 10 km and 15 km), preventing their use as an independent measurement in the UTLS. The comparison between all available stratospheric sounders allowed to identify only the largest biases, in particular a 10% dry bias of the Water Vapor Millimeter-wave Spectrometer compared to the Aura-Microwave Limb Sounder. No other large, or at least statistically significant, biases could be observed. Total Precipitable Water (TPW) measurements from six different co-located instruments were available. Several retrieval groups provided their own TPW retrievals, resulting in the comparison of 10 different datasets. Agreement within 7% (0.7 mm) was found between all datasets. Such good agreement illustrates the maturity of these measurements and raises confidence levels for their use as an alternate or complementary source of calibration for the Raman lidars. Tropospheric and stratospheric ozone and temperature measurements were also available during the campaign. The water vapor and ozone lidar measurements, together with the advected potential vorticity results from the high-resolution transport model MIMOSA, allowed the identification and study of a deep stratospheric intrusion over TMF. These observations demonstrated the lidar strong potential for future long-term monitoring of water vapor in the UTLS.

Effect of ozone on periodontopathogenic species--an in vitro study

The in vitro study was aimed to determine the effect of ozone on periodontopathogenic microorganisms. Ozone was generated for 6 s-2 × 24 s (corresponding to 0.56 mg-2 × 2.24 mg of ozone) against 23 mainly anaerobic periodontopathogenic species. Agar diffusion test was used as a screening method. Then, the killing activity was tested in a serum-free environment and with 25% v/v inactivated serum. Further, the effect of ozone on bactericidal activity of native serum was analyzed against Fusobacterium nucleatum, Porphyromonas gingivalis, and Aggregatibacter actinomycetemcomitans. Agar diffusion test showed a high efficacy of ozone against microorganisms, especially against Porphyromonas gingivalis. This result was confirmed by the killing tests; most of the strains in a concentration of 10(5) were completely eliminated after twofold 18-s application of ozone. Only four of the six potentially "superinfecting" species (Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis, Enterobacter cloacae, Candida albicans) survived in part. Addition of heat-inactivated serum reduced the killing rate of ozone by 78% after 6-s and by 47% after twofold 18-s exposures; no strain was completely eradicated after any application of ozone. The bactericidal effect of native serum was enhanced after application of ozone; no effect was visible on the included A. actinomycetemcomitans strain which was found to be completely resistant to the bactericidal action of serum. In conclusion, (a) ozone has a strong antibacterial activity against putative periodontopathogenic microorganisms, and (b) the bactericidal effect is reduced in the presence of serum. Ozone may have potential as an adjunctive application to mechanical treatment in periodontitis patients.