Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide : a modelling study

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide: A modelling study.rnrnThis study aims at an improved understanding of the stable carbon and oxygen isotope composition of the carbon monoxide (CO) in the global atmosphere by means of numerical simulations. At first, a new kinetic chemistry tagging technique for the most complete parameterisation of isotope effects has been introduced into the Modular Earth Submodel System (MESSy) framework. Incorporated into the ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) general circulation model, an explicit treatment of the isotope effects on the global scale is now possible. The expanded model system has been applied to simulate the chemical system containing up to five isotopologues of all carbon- and oxygen-bearing species, which ultimately determine the δ13C, δ18O and Δ17O isotopic signatures of atmospheric CO. As model input, a new stable isotope-inclusive emission inventory for the relevant trace gases has been compiled. The uncertainties of the emission estimates and of the resulting simulated mixing and isotope ratios have been analysed. The simulated CO mixing and stable isotope ratios have been compared to in-situ measurements from ground-based observatories and from the civil-aircraft-mounted CARIBIC−1 measurement platform.rnrnThe systematically underestimated 13CO/12CO ratios of earlier, simplified modelling studies can now be partly explained. The EMAC simulations do not support the inferences of those studies, which suggest for CO a reduced input of the highly depleted in 13C methane oxidation source. In particular, a high average yield of 0.94 CO per reacted methane (CH4) molecule is simulated in the troposphere, to a large extent due to the competition between the deposition and convective transport processes affecting the CH4 to CO reaction chain intermediates. None of the other factors, assumed or disregarded in previous studies, however hypothesised to have the potential in enriching tropospheric CO in 13C, were found significant when explicitly simulated. The inaccurate surface emissions, likely underestimated over East Asia, are responsible for roughly half of the discrepancies between the simulated and observed 13CO in the northern hemisphere (NH), whereas the remote southern hemisphere (SH) compositions suggest an underestimated fractionation during the oxidation of CO by the hydroxyl radical (OH). A reanalysis of the kinetic isotope effect (KIE) in this reaction contrasts the conventional assumption of a mere pressure dependence, and instead suggests an additional temperature dependence of the 13C KIE, which is driven by changes in the partitioning of the reaction exit channels. This result is yet to be confirmed in the laboratory.rnrnApart from 13CO, for the first time the atmospheric distribution of the oxygen mass-independent fractionation (MIF) in CO, Δ17O, has been consistently simulated on the global scale with EMAC. The applicability of Δ17O(CO) observations to unravelling changes in the tropospheric CH4-CO-OH system has been scrutinised, as well as the implications of the ozone (O3) input to the CO isotope oxygen budget. The Δ17O(CO) is confirmed to be the principal signal for the CO photochemical age, thus providing a measure for the OH chiefly involved in the sink of CO. The highly mass-independently fractionated O3 oxygen is estimated to comprise around 2% of the overall tropospheric CO source, which has implications for the δ18O, but less likely for the Δ17O CO budgets. Finally, additional sensitivity simulations with EMAC corroborate the nearly equal net effects of the present-day CH4 and CO burdens in removing tropospheric OH, as well as the large turnover and stability of the abundance of the latter. The simulated CO isotopologues nonetheless hint at a likely insufficient OH regeneration in the NH high latitudes and the upper troposphere / lower stratosphere (UTLS).rn

Stabile Isotope des atmosphärischen Kohlenmonoxids: eine Modellstudie. rnrnDiese Studie hat ein besseres Verständnis der stabilen Kohlenstoff- und Sauerstoffisotope im Kohlenmonoxid (CO) der globalen Atmosphäre zum Ziel und stützt sich auf numerische Simulationen. Zunächst wurde ein neues Markierungsverfahren für eine umfassende Parameterisierung von Isotopeneffekten bei der Berechnung der chemischen Kinetik in das Simulationssystem MESSy (Modular Earth Submodel System) eingebaut. Als Teil des Chemie-Klimamodells EMAC (ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry) wurde damit eine explizite Beschreibung von Isotopeneffekten in der globalen Atmosphäre möglich. Das erweiterte Modellsystem wurde zur Simulation des chemischen Systems mit bis zu 5 Isotopologen aller Kohlen- und Sauerstoff enthaltenden Stoffe verwendet, die die Isotopensignatur (δ13C, δ18O and Δ17O) des atmosphärischen CO bestimmen. Als Modelleingangsgröße wurde ein neues Emissionskataster aller relevanten Spurengase erstellt, welches auch die Information der stabilen Isotope enthält. Die Unsicherheit der Emissionen und der daraus resultierenden Ungenauigkeit der simulierten Spurenstoff- und Isotopenmischungsverhältnisse wurde analysiert. Die simulierten CO Mischungs- und Isotopenmischungsverhältnisse wurden mit in-situ Messungen an Bodenstationen und mit Messungen der verkehrsflugzeuggetragenen CARIBIC-1-Messplattform verglichen.rnrnDie systematische Unterschätzung des 13CO/12CO-Verhältnisses früherer, vereinfachter Modellstudien kann nun teilweise erklärt werden. Die EMAC-Simulationen bestätigen nicht die Schlussfolgerung früherer Studien, die für CO einen geringeren Beitrag der im 13C stark abgereicherten Methanoxidationsquelle vorschlagen. Insbesondere wird eine hohe Ausbeute von durchschnittlich 0.94 CO aus jedem reagierenden Methanmolekül (CH4) in der Troposphäre simuliert, zu einem großen Teil bedingt durch die Konkurrenz zwischen Depositions- und konvektiven Transportprozessen, die die Zwischenprodukte der Reaktionskette von CH4 zu CO beeinflussen. Keiner der anderen Faktoren, die in früheren Studien berücksichtigt wurden oder unberücksichtigt blieben, jedoch das Potential vermuten lassen, troposphärisches CO in 13C anzureichern, konnte durch explizite Simulation als signifikanter Beitrag identifiziert werden. Die ungenauen, über Ostasien sehr wahrscheinlich unterschätzten, Bodenquellen sind verantwortlich für ungefähr die Hälfte der Abweichung zwischen simuliertem und beobachtetem 13CO in der Nordhemisphäre (NH), während die Zusammensetzungen in der abgelegenen Südhemisphäre (SH) eher auf eine unterschätze Fraktionierung während der CO-Oxidation mit dem Hydroxylradikal (OH) deuten. Eine neue Analyse des kinetischen Isotopeneffektes (KIE) in dieser Reaktion deckt sich nicht mit der konventionellen Annahme einer reinen Druckabhängigkeit, sondern legt stattdessen eine zusätzliche Temperaturabhängigkeit des 13C KIE nahe, die durch eine Änderung der Partitionierung im Reaktionsausgangskanal bedingt wird. Dieses Ergebnis muss allerdings durch Laborstudien noch bestätigt werden.rnrnNeben 13CO wurde zum ersten Mal auch die Verteilung der massenunabhängigen Sauerstofffraktionierung (MIF) im atmosphärischen CO, Δ17O, konsistent auf globaler Skala mit EMAC simuliert. Die Anwendbarkeit von Δ17O(CO)-Beobachtungen zur Entschlüsselung von Veränderungen im troposphärischen CH4-CO-OH-System wurde eingehend untersucht, ebenso die Auswirkungen des Beitrags von Ozon (O3) zum Sauerstoffisotopenbudget von CO. Es konnte bestätigt werden, dass Δ17O(CO) das Hauptsignal des photochemischen Alters von CO darstellt und sich als Maß für OH eignet, welches die Hauptsenke von CO ist. Der stark massenunabhängig fraktionierte Sauerstoff aus O3 trägt mit circa 2% zur gesamten troposphärischen CO Quelle bei, was zwar Auswirkungen auf das δ18O CO-Budget hat, nicht aber auf das von Δ17O. Zusätzliche Sensitivitätssimulationen mit EMAC bestätigten schließlich die in etwa gleich großen Nettoeffekte der gegenwärtigen atmosphärischen Mengen von CH4 und CO beim Abbau von troposphärischem OH und zugleich dessen große Umsätze und sein stabiles Vorkommen. Die simulierten CO-Isotope weisen gleichwohl auf eine wahrscheinlich unzureichende OH-Neubildung in den hohen Breiten der Nordhemisphäre und in der oberen Troposphäre / unteren Stratosphäre (UTLS) hin.rnrn