Räumliche und jahreszeitliche Verteilung von OH- und HO 2-Radikalen in der Troposphäre über Europa

Durch geologische Prozesse freigesetzte sowie biogen und anthropogen emittierte Gase werden hauptsächlich von der untersten Atmosphärenschicht, der Troposphäre, aufgenommen und abgebaut. Durch in die Troposphä¬re einfallende solare Strahlung wird ein Abbau des Großteils der emittierten Spurengase durch reaktive Radikale initiiert. Der wichtigste Vertreter dieser reaktiven Radikale in der Troposphäre ist das Hydroxylradikal (OH-Radikal), welches im schnellen Gleichgewicht mit Hydroperoxyradikalen (HO2-Radikal) vorliegt, sodass die Summe aus OH- und HO2-Radikalen oft als HOx zusammengefasst wird. HOx-Radikale bilden tagsüber den Hauptteil der Oxidationskapazität der Troposphäre und sind somit verantwortlich für den oxidativen Abbau vieler, auch chemisch und photolytisch stabiler, Spurengase. Daher wird die Oxidationskapazität als Selbstreinigungskraft der Troposphäre verstanden. rnIm Rahmen meiner Arbeit wurde die wissenschaftliche Fragestellung auf die Oxidationskapazität der Troposphäre über Europa fokussiert. Die Höhen- und Breitenverteilung der OH- und HO2-Mischungsverhältnisse und ihre jahreszeitliche Variation wurde während der flugzeuggestützten HOOVER-Kampagnen (HOOVER 1 & 2) charakterisiert, wobei ein Fokus auf der oberen Troposphäre lag. Es wird gezeigt, welchen Einfluss die einfallende Strahlung, die Variation von HOx-Vorläufersubstanzen (wie z. B. Ozon) und die Variation von Substanzen, die das HOx-Gleichgewicht beeinflussen (z. B. Stickstoffmonoxid), auf das HOx-Budget haben. rnEs wird beispielhaft für den Höhenbereich zwischen 8 und 9.5 km gezeigt, dass die Oxidationskapazität in der oberen Troposphäre des Sommers im Ver¬gleich zu der des Herbstes aufgrund von einer verstärkten HO2-Zyklierung im Mittel deutlich erhöht ist (500 %). rnDurch konvektiven Transport werden im Sommer im Gegensatz zum Herbst regelmäßig Luftmassen aus der planetaren Grenzschicht in die obere Troposphäre eingemischt. Daher wurden der konvektive Luftmassentransport und der Einfluss der eingemischten Spurengase auf die Oxidationskapazität der oberen Troposphäre anhand eines konvektiven Elements über Südostdeutschland untersucht. Wie in dieser Arbeit berichtet wird, wurden in den Luftmassen der Ausströmregion mit bis zu 3.5 pmol/mol (Maximum 10 s-Mittelwert) sehr hohe OH-Mischungsverhältnisse gefunden, die aus der HO2-Konversion mit NO gebildet wurden. Das modellierte HOx-Budget zeigt, dass die HOx-Chemie - unter den beobachteten Bedingungen in der Ausströmregion - durch HOx-Zyklierungsreaktionen beherrscht wird. rnDie gemessenen OH-Mischungsverhältnisse in der Ausströmregion liegen etwa um einen Faktor fünf höher, als die während dieses Fluges in der konvektiv unbeeinflussten oberen Troposphäre gemessenen OH-Mischungsverhältnisse. Am Beispiel der NO2- und CH4-Lebensdauer wird ein schnellerer Abbau von Spurengasen aufgrund der erhöhten Oxidationskapazität nachgewiesen. Aus der NO2-Lebensdauer wird abgeschätzt, wie lange die Oxidationskapazität aufgrund des konvektiven Transports von NOx in den Luftmassen des Ausströmgebietes erhöht ist.rnDie während den Kampagnen durchgeführten Messungen wurden genutzt, um Modellberechnungen des vertikalen HOx-Budgets (über Südschweden) und des meridionalen HOx-Budgets zwischen Nordeuropa und Korsika durchzuführen. Es wurde gezeigt, dass das Modell die OH- und HO2-Mischungsverhältnisse im Allgemeinen gut reproduziert (Modell/Messung: OH im Sommer 94 %, HO2 im Sommer 93 % im Herbst 95 %), wohingegen die vergleichsweise kleinen OH-Mischungsverhältnisse im Herbst aufgrund von einer überschätzten H2O2 abhängigen OH-Produktion stark überschätzt wurden (Modell/Messung: 147 %). rnZur Charakterisierung der Oxidationskapazität innerhalb der planetaren Grenzschicht wurden die DOMINO-Kampagnen durchgeführt. Dabei wurde die Zusammensetzung unterschiedlicher Luftmassen untersucht, die aus verschiedenen Herkunftsorten zum Messort transportiert wurden und aufgrund ihres Ursprungs kaum prozessierte bis prozessierte anthropogen emittierte Spurengase enthielten. Zusätzlich enthielt ein Teil der Luftmassen biogen emittierte Spurengase. Komplementäre Messungen ermöglichen die Berechnung der totalen OH-Produktion und den Vergleich mit den bekannten OH-Quellen. Der Vergleich zeigt, dass offenbar wichtige OH-Produktionskanäle durch die gemessenen Spurengase oder die durchgeführten Berechnungen nicht abgebildet werden. Es wird gezeigt, dass die Stärke der unbekannten OH-Quellen, vor allem unter niedrigen NO-Bedingungen, groß ist und mit den Isopren-, RO2- und HO2-Mischungsverhältnissen korreliert.rn

The lowest of the Earth’s atmospherec layer - the troposphere – accumulates and removes most of the emitted trace gases from geological, biogenic, and anthropogenic sources. Solar radiation forces a decay of most of the trace gases in the troposphere, since reactive radicals are formed photolytically. The most important reactive radical is the hydroxyl radical (OH radical), which is in fast equilibrium with hydroperoxy radicals (HO2 radical). OH and HO2 radicals are usually referred to as HOx. HOx radicals make up the main fraction of the oxidation capacity of the troposphere. They are responsible for the oxidative decay of even chemically and photolytically stable trace gases. Hence, the oxidation capacity can be understood as the tropospheric selfcleansing capacity. rnThe scientific focus of this work is given to the oxidation capacity of the troposphere over Europe. The vertical and latitudinal distribution of the OH and HO2 mixing ratios and the inter-seasonal variation was characterised during the HOOVER campaigns (HOOVER 1 & 2), particularly with regard to the upper troposphere. Further attention was given to the effect of varying irradiance, HOx precursors (e.g. ozone) and to species which are affecting the ratio (e.g. nitrogen monoxide) between OH and HO2. rnIn summertime an enhanced oxidation capacity due to a higher cycling of HO2 (500 %) compared to the fall observations was shown to be representative in an altitude range of 8 km to 9.5 km. Contrary to the fall, convective transport frequently mixes air masses from the boundary layer into the upper troposphere in summer. Thus, the convective transport of air masses and its influence on the entrained trace gases on the oxidation capacity has been investigated. This work reports that very high observed OH mixing ratios of up to 3.5 pmol/mol (maximum 10 s-mean) have been formed by enhanced conversion rates of HO2 in the air masses of the outflow region. The model calculations show that HOx cycling is dominating the HOx budget in the air masses of the outflow. rnThe observed OH mixing ratios are approximately five times higher than observed in the convectively unaffected air masses in the upper troposphere during this flight. Due to this high oxidation capacity reduced life times of NO2 and CH4 were shown, which is exemplary for an accelerated decay of trace gases. From the NO2 lifetime an estimate of the time is made in which the oxidation capacity of the air masses in the outflow region is enhanced due to convective transport of NOx.rnThe observations have been used to calculate the vertical HOx profile and budget (southern Sweden) and the latitudinal HOx budget between Corsica and northern Scandinavia. It is shown, that the model reproduces the observed OH and HO2 mixing ratios generally well (model/observation: OH in summer 94 %, HO2 in summer 93 % in fall 95 %). However, under fall conditions the comparatively low OH mixing ratios are strongly overestimated (model/observation: 147 %). This is very likely due to overestimated mixing ratios of H2O2. rnA characterisation of the oxidation capacity within the planetary boundary layer was performed within to the DOMINO campaigns. The trace gas distribution of air masses with different origins was analysed. Dependent of the origin and the transportation time of these air masses a wide range of partly processed and processed anthropogenic and biogenic trace gases had been observed. Complementary measurements enable the calculation of the total OH production rate. A comparison to known OH sources showed an obvious lack of OH formation, which could not be explained by the OH production from the observed trace gases. In this work it is shown, that the unknown OH production occurs under low NO conditions and correlates with the isoprene and RO2 mixing ratios.rn