Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: importance of basis-set flexibility and polarization

To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

Delta(1232) isobar excitations in nuclear many-body systems from varios NN interactions.

Delta isobar components in the nuclear many-body wave function are investigated for the deuteron, light nuclei (16O), and infinite nuclear matter within the framework of the coupled-cluster theory. The predictions derived for various realistic models of the baryon-baryon interaction are compared to each other. These include local (V28) and nonlocal meson exchange potentials (Bonn2000) but also a model recently derived by the Salamanca group accounting for quark degrees of freedom. The characteristic differences which are obtained for the NDelta and Delta Delta correlation functions are related to the approximation made in deriving the matrix elements for the baryon-baryon interaction.

Delta(1232) isobar excitations and the ground state of nuclei

The influence of Delta isobar components on the ground-state properties of nuclear systems is investigated for nuclear matter as well as finite nuclei. Many-body wave functions, including isobar configurations and binding energies, are evaluated employing the framework of the coupled-cluster theory. It is demonstrated that the effect of isobar configurations depends in a rather sensitive way on the model used for the baryon-baryon interaction. As examples for realistic baryon-baryon interactions with explicit inclusion of isobar channels we use the local (V28) and nonlocal meson-exchange potentials (Bonn2000) but also a model recently developed by the Salamanca group, which is based on a quark picture. The differences obtained for the nuclear observables are related to the treatment of the interaction, the pi-exchange contributions in particular, at high momentum transfers.

Delta(1232) isobar excitations in nuclear many-body systems from varios NN interactions.

Delta isobar components in the nuclear many-body wave function are investigated for the deuteron, light nuclei (16O), and infinite nuclear matter within the framework of the coupled-cluster theory. The predictions derived for various realistic models of the baryon-baryon interaction are compared to each other. These include local (V28) and nonlocal meson exchange potentials (Bonn2000) but also a model recently derived by the Salamanca group accounting for quark degrees of freedom. The characteristic differences which are obtained for the NDelta and Delta Delta correlation functions are related to the approximation made in deriving the matrix elements for the baryon-baryon interaction.

Delta(1232) isobar excitations and the ground state of nuclei

The influence of Delta isobar components on the ground-state properties of nuclear systems is investigated for nuclear matter as well as finite nuclei. Many-body wave functions, including isobar configurations and binding energies, are evaluated employing the framework of the coupled-cluster theory. It is demonstrated that the effect of isobar configurations depends in a rather sensitive way on the model used for the baryon-baryon interaction. As examples for realistic baryon-baryon interactions with explicit inclusion of isobar channels we use the local (V28) and nonlocal meson-exchange potentials (Bonn2000) but also a model recently developed by the Salamanca group, which is based on a quark picture. The differences obtained for the nuclear observables are related to the treatment of the interaction, the pi-exchange contributions in particular, at high momentum transfers.

Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: importance of basis-set flexibility and polarization

To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

Isomers on the [H, S(2), Cl] potential energy surface: A high level investigation

This study reports a systematic state-of-the-art characterization of new sulfur-chlorine species on the [H, S(2), Cl] potential energy surface. Coupled cluster theory singles and doubles with perturbative contributions of connected triples, using the series of correlation consistent basis sets with extrapolations to the complete basis set limit (CBS), were employed to quantify the energetic quantities involved in the isomerization processes on this surface. The structures and vibrational frequencies are unique for some species and represent the most accurate investigation to date. These molecules are potentially a new route of coupling the sulfur and chlorine chemistries in the atmosphere, and conditions of high concentration of H(2)S (HS) like in volcanic eruptions might contribute to their formation. Also an assessment of the MP2/CBS approach relative to CCSD(T)/CBS provides insights on the expected performance of MP2/CBS on the characterization of polysulfides, and also of more complex systems containing disulfide bridges. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Struktur- und Reaktionsaufklärung durch Kombination von Theorie und Experiment

Die vorliegende Dissertation beinhaltet Anwendungen der Quantenchemie und methodische Entwicklungen im Bereich der "Coupled-Cluster"-Theorie zu den folgenden Themen: 1.) Die Bestimmung von Geometrieparametern in wasserstoffverbrückten Komplexen mit Pikometer-Genauigkeit durch Kopplung von NMR-Experimenten und quantenchemischen Rechnungen wird an zwei Beispielen dargelegt. 2.) Die hierin auftretenden Unterschiede in Theorie und Experiment werden diskutiert. Hierzu wurde die Schwingungsmittelung des Dipolkopplungstensors implementiert, um Nullpunkt-Effekte betrachten zu können. 3.) Ein weiterer Aspekt der Arbeit behandelt die Strukturaufklärung an diskotischen Flüssigkristallen. Die quantenchemische Modellbildung und das Zusammenspiel mit experimentellen Methoden, vor allem der Festkörper-NMR, wird vorgestellt. 4.) Innerhalb dieser Arbeit wurde mit der Parallelisierung des Quantenchemiepaketes ACESII begonnen. Die grundlegende Strategie und erste Ergebnisse werden vorgestellt. 5.) Zur Skalenreduktion des CCCSD(T)-Verfahrens durch Faktorisierung wurden verschiedene Zerlegungen des Energienenners getestet. Ein sich hieraus ergebendes Verfahren zur Berechnung der CCSD(T)-Energie wurde implementiert. 6.) Die Reaktionsaufklärung der Bildung von HSOH aus di-tert-Butyl-Sulfoxid wird vorgestellt. Dazu wurde die Thermodynamik der Reaktionsschritte mit Methoden der Quantenchemie berechnet.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

Einzelmolekülspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zum elektronischen Energietransfer

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Mechanismus, der Dynamik und der Kontrolle des elektronischen Energietransfers in multichromophoren Modellsystemen durchgeführt. Als Untersuchungsmethoden wurden hauptsächlich die konfokale Einzelmolekülspektroskopie und die Quantenchemie eingesetzt. Der Aufbau des Einzelmolekülmikroskops wurde bezüglich der Anregungs- und Detektionskomponenten variiert, um die unterschiedlichen Experimente durchzuführen. Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Niveau durchgeführt. Die aus den Rechnungen erhaltenen zusätzlichen Informationen über experimentell zum Teil schwer zugängliche Eigenschaften der Farbstoffe unterstützten die Interpretation der experimentellen Befunde. rnIn früheren Untersuchungen der AG Basché wurden die Energietransfer-Raten von Donor-Akzeptor-Systemen gemessen, die erhebliche Abweichungen von nach der Förster-Theorie berechneten Raten zeigten. Daher war ein Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Abweichungen zu erklären. Zu diesem Zweck wurde die Geometrie der Diaden experimentell untersucht, sowie die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren quantenchemisch berechnet. Die relative Orientierung der Chromophore in den Diaden wurde in einem Einzelmolekül-Experiment mit rotierender Anregungspolarisation abgefragt. Die erhaltenen Winkelverteilungen konnten schließlich eindeutig auf die Flexibilität der die Chromophore verbrückenden Oligophenyl-Einheiten zurückgeführt werden. Die Unterschiede der gemessenen Energietransfer-Raten zu den nach der Förster-Theorie ermittelten Werten konnten jedoch nicht über die molekulare Flexibilität der Systeme erklärt werden. Aufklärung über die Diskrepanzen zur Förster-Theorie ergaben die quantenchemischen Rechnungen. In Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die Coupled-Cluster-Theorie zur Berechnung der elektronischen Kopplung eingesetzt. Die Betrachtung der isolierten Chromophore reichte aber nicht aus, um die gemessenen Abweichungen von der Förster-Theorie zu erklären. Erst über die Berücksichtigung der molekularen Brücke konnten die gefunden Abweichungen erklärt werden. Die deutliche Verstärkung der elektronischen Kopplung ist auf die Polarisierbarkeit der Brücke zurückzuführen.rnNach diesen Betrachtungen stand die Kontrolle des Energietransfers im Fokus der weiteren Untersuchungen. In den durchgeführten Einzelmolekülexperimenten wurden die Chromophore der Donor-Akzeptor-Systeme selektiv mit zwei Laserpulsen unterschiedlicher Wellenlänge angeregt. Beim gleichzeitigen Anregen beider Chromophore wurde Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) induziert, ein Energietransferprozess, bei dem die Anregungsenergie vom vorigen Akzeptor zum vorigen Donor übertragen wird. Da über SSA Fluoreszenzphotonen gelöscht wurden, konnte über den Abstand der Laserpulse die Fluoreszenzintensität des einzelnen Moleküls moduliert werden. Konzeptionell verwandte Einzelmolekülexperimente wurden an einem weiteren molekularen System durchgeführt, das aus einem Kern und einer Peripherie bestand. Fluoreszenzauszeiten des Gesamtsystems bei selektiver Anregung des Kerns wurden auf die Population eines Triplett-Zustandes zurückgeführt, der die Fluoreszenz der Peripherie löschte. rnAbschließend wurde der SSA-Prozess zwischen zwei gleichartigen Chromophoren untersucht. Es wurde eine Methode entwickelt, die es zum ersten Mal erlaubte, die SSA-Zeitkonstante individueller Moleküle zu bestimmen. Hierfür wurden die Daten der gemessenen Photonen-Koinzidenzhistogramme mittels eines im Rahmen dieser Arbeit hergeleiteten analytischen Zusammenhangs ausgewertet, der über Monte-Carlo-Simulationen bestätigt wurde.

Accurate computations of the structures and binding energies of the imidazole ... benzene and pyrrole ... benzene complexes

Using explicitly-correlated coupled-cluster theory with single and double excitations, the intermolecular distances and interaction energies of the T-shaped imidazole⋯⋯benzene and pyrrole⋯⋯benzene complexes have been computed in a large augmented correlation-consistent quadruple-zeta basis set, adding also corrections for connected triple excitations and remaining basis-set-superposition errors. The results of these computations are used to assess other methods such as Møller–Plesset perturbation theory (MP2), spin-component-scaled MP2 theory, dispersion-weighted MP2 theory, interference-corrected explicitly-correlated MP2 theory, dispersion-corrected double-hybrid density-functional theory (DFT), DFT-based symmetry-adapted perturbation theory, the random-phase approximation, explicitly-correlated ring-coupled-cluster-doubles theory, and double-hybrid DFT with a correlation energy computed in the random-phase approximation.

Investigating the Nature of Noble Gas-Copper Bonds by the Quantum Theory of Atoms in Molecules

We investigated noble gas copper bonds in linear complexes represented by the NgCuX general formula in which Ng and X stand for a noble gas (neon, argon, krypton, or xenon) and a halogen (fluorine, chlorine or bromine), respectively, by coupled cluster methods and modified cc-pVQZ basis sets. The quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) shows a linear relation between the dissociation energy or noble gas-copper bonds and the amount of electronic charge transferred mainly from the noble gas to copper during complexation. Large changes in the QTAIM quadrupole moments of copper and noble gases resulting from this bonding and a comparison between NgCuX and NgNaCl systems indicate that these noble gas-copper bonds should be better interpreted as predominantly covalent. Finally, QTAIM atomic dipoles of noble gases in NgNaCl systems agree satisfactorily with atomic dipoles given by a simple model for these NgNa van der Waals bonds.

An assessment of the industry cluster approach as a tool for local economic development:the case of the new media industry in Birmingham

Industry cluster policies are a current trend in local economic development programmes and represent a major shift from traditional approaches. This trend has been coupled by an increasing interest in new media industry as a significant focus for regional development strategies. In England clusters and new media industry have therefore come to be seen as important tools in promoting local and regional economic development. This study aimed to ascertain the success of these policies. In order to achieve the aims of the study, the Birmingham new media industry was chosen for the study. In addition to an extensive review of the literature, semi-structured interviews were conducted with new media firms and Business Support Agencies (BSAs) offering programmes to promote the development of the new media industry cluster. The key findings of the thesis are that the concerns of new media industry when choosing their location do not conform to the industry cluster theory. Moreover, close proximity in geographical location of the industries does not mean there is collaboration and any costs saved as a result of close proximity to similar firms are at present seen as irrelevant because of the type of products they offer. Building trust between firms is the key in developing the new media industry cluster and the BSAs can act as a broker and provide neutral ground to develop it. The key policy recommendations are that new media industry is continually changing and research must continuously track and analyse cluster dynamics in order to be aware of emerging trends and future developments that can positively and negatively affect the cluster. Policy makers need to keep in mind that there is no uniform tool kit to foster the different sectors in cluster development. It is also important for them to be winning support and trust of new media firms since this is key in the success of the cluster. When cluster programs are introduced they must explain their benefits to industries more effectively in order to encourage them to participate in programmes. The general conclusions of the thesis are that clusters are a potentially important tool in local economic development policy and that the new media industry has a considerable growth potential. The kinds of relationships which cluster theory suggests develop between do not, as yet, appear to exist within the new media cluster. There are however, steps that the BSAs can take to encourage their development. Thus, the BSAs need to ensure that they establish an environment that enables growth of the industry.

Hyperpolarizabilities of the methanol molecule: A CCSD calculation including vibrational corrections

In this work we present the results for hyperpolarizabilities of the methanol molecule including vibrational corrections and electron correlation effects at the CCSD level. Comparisons to random phase approximation results previously reported show that the electron correlation is in general important for both electronic contribution and vibrational corrections. The role played by the anharmonicities on the calculations of the vibrational corrections has also been analyzed and the obtained results indicate that the anharmonic terms are important for the dc-Pockels and dc-Kerr effects. For the other nonlinear optical properties studied the double-harmonic approximation is found to be suitable. Comparison to available experimental result in gas phase for the dc-second harmonic generation second hyperpolarizability shows a very good agreement with the electronic contribution calculated here while our total value is 14% larger than the experimental value.

Dynamic polarizability, Cauchy moments, and the optical absorption spectrum of liquid water: A sequential molecular dynamics/quantum mechanical approach

The dynamic polarizability and optical absorption spectrum of liquid water in the 6-15 eV energy range are investigated by a sequential molecular dynamics (MD)/quantum mechanical approach. The MD simulations are based on a polarizable model for liquid water. Calculation of electronic properties relies on time-dependent density functional and equation-of-motion coupled-cluster theories. Results for the dynamic polarizability, Cauchy moments, S(-2), S(-4), S(-6), and dielectric properties of liquid water are reported. The theoretical predictions for the optical absorption spectrum of liquid water are in good agreement with experimental information.