Struktur- und Reaktionsaufklärung durch Kombination von Theorie und Experiment

Die vorliegende Dissertation beinhaltet Anwendungen der Quantenchemie und methodische Entwicklungen im Bereich der "Coupled-Cluster"-Theorie zu den folgenden Themen: 1.) Die Bestimmung von Geometrieparametern in wasserstoffverbrückten Komplexen mit Pikometer-Genauigkeit durch Kopplung von NMR-Experimenten und quantenchemischen Rechnungen wird an zwei Beispielen dargelegt. 2.) Die hierin auftretenden Unterschiede in Theorie und Experiment werden diskutiert. Hierzu wurde die Schwingungsmittelung des Dipolkopplungstensors implementiert, um Nullpunkt-Effekte betrachten zu können. 3.) Ein weiterer Aspekt der Arbeit behandelt die Strukturaufklärung an diskotischen Flüssigkristallen. Die quantenchemische Modellbildung und das Zusammenspiel mit experimentellen Methoden, vor allem der Festkörper-NMR, wird vorgestellt. 4.) Innerhalb dieser Arbeit wurde mit der Parallelisierung des Quantenchemiepaketes ACESII begonnen. Die grundlegende Strategie und erste Ergebnisse werden vorgestellt. 5.) Zur Skalenreduktion des CCCSD(T)-Verfahrens durch Faktorisierung wurden verschiedene Zerlegungen des Energienenners getestet. Ein sich hieraus ergebendes Verfahren zur Berechnung der CCSD(T)-Energie wurde implementiert. 6.) Die Reaktionsaufklärung der Bildung von HSOH aus di-tert-Butyl-Sulfoxid wird vorgestellt. Dazu wurde die Thermodynamik der Reaktionsschritte mit Methoden der Quantenchemie berechnet.

The given dissertation contains quantum chemical applications as well as methodological developments in the field of "coupled cluster" theory: 1.) The determination of geometry parameters in hydrogen bonded complexes with picometer accuracy by coupling of NMR techniques and quantum chemical calculations is presented. 2.) Remaining differences between theory and experiment are discussed. With this respect, vibrational averaging of the dipole coupling tensor is implemented for the discussion of zero point vibrational effects. 3.) Another aspect of the presented thesis is the structure determination of discotic liquid crystals. The quantum chemical model and the interplay with experimental methods, in particular solid state NMR, is presented. 4.) Within this work first efforts for the parallelisation of the quantum chemistry package ACESII were undertaken. Founding strategies and first results are given. 5.) With respect to the scaling reduction of the CCSD(T) method by factorisation a number of different decomposition schemes for the orbital denominator are tested. Through that, a fast procedure for the calculation of the CCSD(T) energy is obtained. 6.) The reaction of di-tert-butyl-sulfoxide to HSOH is studied. For that purpose the thermodynamics of the involved reactions are calculated by quantum chemical means.