172 resultados para abbaubare Polymere


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Im Rahmen dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um die Grenzflächeneigenschaften anorganischer Nanopartikel zu kontrollieren. Es wurde eine effiziente und vielseitige Methode entwickelt, mit der in-situ hydrophobierte, formanisotrope ZnO-, CdS- und Au-Nanopartikel sowie poröse TiO2-Nanopartikel hergestellt werden konnten. Diese Technik basierte auf der Fällung anorganischer Nanopartikel in einer inversen Emulsion mittels kombinierten Einsatzes zweier maßgeschneiderter amphiphiler Polymere. Ein Copolymer ermöglichte sowohl die Stabilisierung der Emulsion als auch die Hydrophobierung der Partikel, und ein weiteres Struktur-dirigierendes Agens (SDA) kontrollierte den Kristallisationsprozess. Infolge ihrer Form zeigten die Nanopartikel von sphärischen Teilchen abweichende Lagen der Oberflächenplasmonenresonanz und der Bandlücke. Aufgrund der hervorragenden Hydrophobierung dieser Kolloide mittels amphiphiler Copolymere konnten diese homogen in polymere Materialien eingearbeitet werden. Dies erlaubte es die speziellen Eigenschaften von nicht-sphärischen Kolloiden auf Nanokompositmaterialien zu übertragen. Darüber hinaus wurden amphipolare Copolymere genutzt, um superhydrophobe Oberflächen zu generieren. Hierzu wurden Filme bestehend aus rauen SiO2-Nanopartikeln mit fluorierten Emulgatoren beschichtet. In einem dritten Schwerpunkt dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um anorganische Nanopartikel zu hydrophilieren. Durch Variation der Emulgatorzusammensetzung konnten die Ladung und Ladungsdichte auf der Partikeloberfläche gezielt gesteuert werden. Darüber hinaus konnte die Partikelhülle zusätzlich mit Farbstoffmolekülen funktionalisiert werden, was den erfolgreichen Einsatz der Kolloide in Zellaufnahmeexperimenten ermöglichte.

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Polymere Nanopartikel sind kleine Teilchen, die vielseitige Einsatzmöglichkeiten für den Transport von Wirkstoffen bieten. Da Nanomaterialien in diesen biomedizinischen Anwendungen oft mit biologischen Systemen in Berührung kommen, erfordert das eine genaue Untersuchung ihrer gegenseitigen Wechselwirkungen. In diesem speziellen Forschungsgebiet, welches sich auf die Interaktionen von Nanomaterialien mit biologischen Komponenten konzentriert, wurde bereits eine Vielzahl verschiedener Nanopartikel-Zell-Interaktionen (z. B. Nanotoxizität, Wirkstofftransport-mechanismen) analysiert. Bezüglich der Untersuchungen zu nanopartikulären Wirkstofftransport-mechanismen ist es im Allgemeinen akzeptiert, dass ein erfolgreicher zellulärer Transport hauptsächlich von der Aufnahme des Nanotransporters abhängt. Deshalb analysieren wir in dieser Arbeit (1) den Wirkstofftransportmechanismus für biologisch-abbaubare eisenhaltige Poly-L-Milchsäure Nanopartikel (PLLA-Fe-PMI) sowie (2) die Aufnahmemechanismen und die intrazellulären Transportwege von nicht-abbaubaren superparamagnetischen Polystyrolnanopartikeln (SPIOPSN). rnIn dieser Arbeit identifizieren wir einen bisher unbekannten und nicht-invasiven Wirkstoff-transportmechanismus. Dabei zeigt diese Studie, dass der subzelluläre Transport der nanopartikulärer Fracht nicht unbedingt von einer Aufnahme der Nanotransporter abhängt. Der identifizierte Arzneimitteltransportmechanismus basiert auf einem einfachen physikochemischen Kontakt des hydrophoben Poly-L-Milchsäure-Nanopartikels mit einer hydrophoben Oberfläche, wodurch die Freisetzung der nanopartikulären Fracht ausgelöst wird. In Zellexperimenten führt die membranvermittelte Freisetzung der nanopartikulären Fracht zu ihrem sofortigen Transport in TIP47+- und ADRP+- Lipidtröpfchen. Der Freisetzungsmechanismus („kiss-and-run") kann durch die kovalente Einbindung des Frachtmoleküls in das Polymer des Nanopartikels blockiert werden.rnWeiterhin wird in Langzeitversuchen gezeigt, dass die Aufnahme der untersuchten polymeren Nanopartikel von einem Makropinozytose-ähnlichen Mechanismus gesteuert wird. Im Laufe dieser Arbeit werden mehrere Faktoren identifiziert, die in diesem Aufnahmemechanismus eine Rolle spielen. Darunter fallen unter anderem die kleinen GTPasen Rac1 und ARF1, die die Aufnahme von SPIOPSN beeinflussen. Darauffolgend werden die intrazellulären Transportwege der Nanopartikel untersucht. Mit Hilfe eines neuartigen Massenspektrometrieansatzes wird der intrazelluläre Transport von nanopartikelhaltigen endozytotischen Vesikeln rekonstruiert. Intensive Untersuchungen identifizieren Marker von frühen Endosomen, späten Endosomen/ multivesikulären Körpern, Rab11+- Endosomen, Flotillin-Vesikeln, Lysosomen und COP-Vesikeln. Schließlich wird der Einfluss des lysosomalen Milieus auf die Proteinhülle der Nanopartikel untersucht. Hier wird gezeigt, dass die adsorbierte Proteinhülle auf den Nanopartikeln in die Zelle transportiert wird und anschließend im Lysosom abgebaut wird. rnInsgesamt verdeutlicht diese Arbeit, dass die klassische Strategie des nanopartikulären und invasiven Wirkstofftransportmechanismuses überdacht werden muss. Weiterhin lässt sich aus den Daten schlussfolgern, dass polymere Nanopartikel einem atypischen Makropinozytose-ähnlichen Aufnahmemechanismus unterliegen. Dies resultiert in einem intrazellulären Transport der Nanopartikel von Makropinosomen über multivesikuläre Körperchen zu Lysosomen.rn

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Der pH-Wert stellt in der Chemie, Physik, Biologie, Pharmazie und Medizin eine wichtige Meßgröße dar, da eine Vielzahl von Reaktionen durch den pH-Wert bestimmt wird. In der Regel werden zur pH-Wert-Messung Glaselektroden eingesetzt. Hierbei konnte der pH-sensitive Bereich zwar bis auf einige Mikrometer reduziert werden, aber die Gesamtab-messungen betragen immer noch 15-20 cm. Mit der Einführung miniaturisierter Reaktionsgefäße ist daher der Bedarf an miniaturisierten Sensoren enorm gestiegen. Um in solchen Gefäßen Reaktionsparameter wie z. B. den pH-Wert zu kontrollieren, müssen die Gesamtabmessungen der Sensoren verringert werden. Dies lässt sich mit Hilfe der Mikrostrukturtechnik von Silizium realisieren. Hiermit lassen sich Strukturen und ganze Systeme bis in den Nanometerbereich herstellen. Basierend auf Silizium und Gold als Elektrodenmaterial wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Interdigitalstrukturen hergestellt. Um diese Strukturen zur pH-Wert-Messungen einsetzen zu können, müssen sie mit einer pH-sensitiven Schicht versehen werden. Hierbei wurde Polyanilin, ein intrinsisch leitendes Polymer, aufgrund seine pH-abhängigen elektrischen und optischen Verhaltens eingesetzt. Die Beschichtung dieser Sensoren mit Polyanilin erfolgte vorwiegend elektrochemisch mit Hilfe der Zyklovoltammetrie. Neben der Herstellung reiner Polyanilinfilme wurden auch Kopolymerisationen von Anilin und seinen entsprechenden Aminobenzoesäure- bzw. Aminobenzensulfonsäurederivaten durchgeführt. Ergebnisse dazu werden vorgestellt und diskutiert. Zur Charakterisierung der resultierenden Polyanilin- und Kopolymerfilme auf den Inter-digitalstrukturen wurden mit Hilfe der ATR-FT-IR-Spektroskopie Spektren aufgenommen, die gezeigt und diskutiert werden. Eine elektrochemische Charakterisierung der Polymere erfolgte mittels der Zyklovoltammetrie. Die mit Polyanilin bzw. seinen Kopolymeren beschichteten Sensoren wurden dann für Widerstandsmessungen an den Polymerfilmen in wässrigen Medien eingesetzt. Polyanilin zeigt lediglich eine pH-Sensitivität in einem pH-Bereich von pH 2 bis pH 4. Durch den Einsatz der Kopolymere konnte dieser pH-sensitive Bereich jedoch bis zu einem pH-Wert von 10 ausgeweitet werden. Zur weiteren Miniaturisierung der Sensoren wurde das Konzept der interdigitalen Elektroden-paare auf Cantilever übertragen. Die pH-sensitive Zone konnte dabei auf 500 µm2 bei einer Gesamtlänge des Sensors (Halter mit integriertem Cantilever) von 4 mm reduziert werden. Neben den elektrischen pH-abhängigen Eigenschaften können auch die optischen Eigen-schaften des Polyanilins zur pH-Detektion herangezogen werden. Diese wurden zunächst mit Hilfe der UV-VIS-Spektroskopie untersucht. Die erhaltenen Spektren werden gezeigt und kurz diskutiert. Mit Hilfe eines Raster-Sonden-Mikroskops (a-SNOM, Firma WITec) wurden Reflexionsmessungen an Polyanilinschichten durchgeführt. Zur weiteren Miniaturisierung wurden Siliziumdioxidhohlpyramiden (Basisfläche 400 µm2) mit Spitzenöffnungen in einem Bereich von 50-150 nm mit Polyanilin beschichtet. Auch hier sollten die optischen Eigenschaften des Polyanilins zur pH-Wert-Sensorik ausgenutzt werden. Es werden erste Messungen an diesen Strukturen in Transmission diskutiert.

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Optische Spektrometer sind bekannte Instrumente für viele Anwendungen in Life Sciences, Produktion und Technik aufgrund ihrer guten Selektivität und Sensitivität zusammen mit ihren berührungslosen Messverfahren. MEMS (engl. Micro-electro-mechanical system)-basierten Spektrometer werden als disruptive Technologie betrachtet, in der miniaturisierte Fabry-Pérot Filter als sehr attraktiv für die optische Kommunikation und 'Smart Personal Environments', einschließlich des medizinischen Anwendungen, zu nennen sind. Das Ziel dieser Arbeit ist, durchstimmbare Filter-Arrays mit kostengünstigen Technologien herzustellen. Materialien und technologische Prozesse, die für die Herstellung der Filter-Arrays benötigt werden, wurden untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit, wurden durchstimmbare Fabry Pérot Filter-Arrays für den sichtbaren Spektralbereich untersucht, die als Nano-Spektrometer eingesetzt werden. Darüber hinaus wurde ein Modell der numerischen Simulation vorgestellt, die zur Ermittlung eines optimales geometrisches Designs verwendet wurde, wobei sich das Hauptaugenmerk der Untersuchung auf die Durchbiegung der Filtermembranen aufgrund der mechanischen Verspannung der Schichten richtet. Die geometrische Form und Größe der Filtermembranen zusammen mit der Verbindungsbrücken sind von entscheidender Bedeutung, da sie die Durchbiegung beeinflussen. Lange und schmale Verbindungsbrücken führen zur stärkeren Durchbiegung der Filtermembranen. Dieser Effekt wurde auch bei der Vergrößerung der Durchmesser der Membran beobachtet. Die Filter mit spiralige (engl. curl-bent) Verbindungsbrücken führten zu geringerer Deformation als die mit geraden oder gebogenen Verbindungsbrücken. Durchstimmbare Si3N4/SiO2 DBR-basierende Filter-Arrays wurden erfolgreich hergestellt. Eine Untersuchung über die UV-NIL Polymere, die als Opferschicht und Haltepfosten-Material der Filter verwendet wurden, wurde durchgeführt. Die Polymere sind kompatibel zu dem PECVD-Verfahren, das für die Spiegel-Herstellung verwendet wird. Die laterale Strukturierung der DBR-Spiegel mittels des RIE (engl. Reactive Ion Etching)-Prozesses sowie der Unterätz-Prozess im Sauerstoffplasma zur Entfernung der Opferschicht und zum Erreichen der Luftspalt-Kavität, wurden durchgeführt. Durchstimmbare Filter-Arrays zeigten einen Abstimmbereich von 70 nm bei angelegten Spannungen von weniger als 20 V. Optimierungen bei der Strukturierung von TiO2/SiO2 DBR-basierenden Filtern konnte erzielt werden. Mit der CCP (engl. Capacitively Coupling Plasma)-RIE, wurde eine Ätzrate von 20 nm/min erreicht, wobei Fotolack als Ätzmaske diente. Mit der ICP (engl. Inductively Coupling Plasma)-RIE, wurden die Ätzrate von mehr als 60 nm/min mit einem Verhältniss der Ar/SF6 Gasflüssen von 10/10 sccm und Fotolack als Ätzmasken erzielt. Eine Ätzrate von 80 bis 90 nm/min wurde erreicht, hier diente ITO als Ätzmaske. Ausgezeichnete geätzte Profile wurden durch den Ätzprozess unter Verwendung von 500 W ICP/300 W RF-Leistung und Ar/SF6 Gasflüsse von 20/10 sccm erreicht. Die Ergebnisse dieser Arbeit ermöglichen die Realisierung eines breiten Spektralbereichs der Filter-Arrays im Nano-Spektrometer.

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Bei der Rückführung von Kurzumtriebsplantagen (KUP) in konventionelle landwirtschaftliche Nutzung erfolgt zur Saatbettvorbereitung für die Folgekulturen eine intensive Bodenbearbeitung, um Wurzeln und Erntereste zu zerkleinern und in den Boden einzuarbeiten. Dies erhöht einerseits die Mineralisierung der unter KUP akkumulierten organischen Bodensubstanz (OBS), andererseits werden dem Boden hohe Mengen an Kohlenstoff (C) mit den Ernteresten zugeführt. In dieser Arbeit wurde an den Standorten Georgenhof Pappel, Georgenhof Weide und Wachtum Pappel in einem Feldversuch untersucht, wie sich unterschiedliche Bodenbearbeitungstiefen von 5, 15 und 30 cm während der Rückführung der langjährig bewirtschafteten KUPs in Acker- und Grünlandnutzung auf die C-Dynamik im Boden auswirken. Im Mittelpunkt stand dabei die Überprüfung der Annahme, ob durch eine reduzierte Bodenbearbeitung und eine nachfolgende Grünlandnutzung die Mineralisierung der OBS gemindert werden kann. Die nach der letzten Holzernte auf den Flächen verbliebenen und in den Boden eingearbeiteten oberirdischen Erntereste führten dem Boden, neben der in der zerkleinerten Wurzelbiomasse gespeicherten C-Menge von 1-9 t C ha-1, zusätzlich zwischen 12 und 17 t C ha-1 zu. Der Anstieg der freien, leichten organischen Fraktion des Bodens direkt nach dem Umbruch der Flächen sowie im Zuge der Bodenbearbeitung verfügbar gewordene leicht abbaubare organische Verbindungen, steigerten die mikrobielle Aktivität. Dies führte trotz der intensiven Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung des mit Makroaggregaten assoziierten C nach dem Fräsen der Flächen. Die erneute Bodenbearbeitung der Ackerparzellen ein Jahr nach dem Umbruch führte an allen Standorten und in allen Bearbeitungstiefen durch die Zerstörung von Makroaggregaten jedoch zu einer Abnahme des C in dieser Fraktion. Demgegenüber zeigte sich durch die ausbleibende Bodenbearbeitung unter Grünlandnutzung auf beiden Flächen am Georgenhof eine bessere Stabilisierung des C in den Makroaggregaten. Am Standort Wachtum nahm der C in der Makroaggregatfraktion auch unter Grünland ab, da die Aggregierung und somit auch die physikalische Stabilisierung der organischen Substanz in diesem sandigeren Boden gering ist. Dies spiegelte sich in Verlusten von 10% in der leichten organischen Fraktion wider. Die mikrobielle Biomasse nahm innerhalb eines Jahres an allen Standorten ab, verursacht durch die abnehmende Verfügbarkeit der organischen Substanz, was sich in gesunkenen Cmik/Corg Verhältnisse niederschlug. Dennoch hat ein Jahr nach dem Umbruch der KUPs die in den Ernteresten gespeicherte C Menge auf allen Flächen im Zuge des fortschreitenden mikrobiellen Abbaus um bis zu 23 t C ha-1 abgenommen. Da sich keine Änderung in der Gesamtkohlenstoffmenge des Mineralbodens feststellen ließ, wurden mögliche Mineralisationsverluste der OBS durch Abbauprodukte der Erntereste ausgeglichen. Am Standort Georgenhof Weide zeigte sich dabei in den tiefen Fräsvarianten eine geringere Abnahme der in den Ernteresten gespeicherten C-Menge gegenüber den flachen Fräsvarianten. Ebenso deutete ein höheres C/N Verhältnis der Erntereste unter Grünland gegenüber Ackernutzung auf allen drei Flächen auf einen verlangsamten Abbau der Erntereste hin. In einem Inkubationsversuch im Labor wurde das hohe N-Immobilisierungspotential der eingearbeiteten Kronen- und Wurzelreste insbesondere zu Abbaubeginn der Erntereste nachgewiesen. Eine ansteigende N-Immobilisierung nach einer zusätzlichen N-Gabe deutete an, dass eine N-Düngung im Feld möglicherweise erst nach Abbau der leicht verfügbaren Verbindungen der Erntereste empfehlenswert ist. Höhere Ergosterol/Cmik Verhältnisse nach Einarbeitung der Erntereste zeigten den gestiegenen Anteil an saprotrophen Pilzen in der mikrobiellen Gemeinschaft an. Ein Jahr nach der Rückführung der KUPs in landwirtschaftliche Nutzung deuteten die C-Verluste aus den labilen Bodenfraktionen erste Verluste des organischen Kohlenstoffs des Mineralbodens an. Allerdings ließ sich noch kein eindeutiger Einfluss der unterschiedlichen Frästiefen oder Nachnutzungen auf die C-Fraktionen im Mineralboden feststellen, so dass sich im Hinblick auf die anfangs gestellte Annahme einer verringerten C-Mineralisierung durch eine reduzierte Bodenbearbeitung noch keine Aussage treffen lässt.

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In der vorliegenden Arbeit wurde die Bedeutung verschiedener Präparationsparameter auf die Schichtpräparation von Polymerfilmen durch Schleuderbeschichtung untersucht. Insbesondere war der Einfluß der Konzentration bzw. Viskosität der Polymerlösungen, der Umdrehungszahl und der Präparationstemperatur auf die Schichtdicke und Schichtrauhigkeit von Interesse. Eine systematische Variation der Präparationsparameter wurde an Polystyrol/Toluol-, Polycarbonat/DMF- und Polycarbonat/Cyclohexanon-Lösungen vorgenommen. Es stellte sich heraus, daß eine Schichtpräparation beim Gebrauch des Lösungsmittels DMF erst bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur möglich wurde. Das Auftreten von Defekten in den aus höherkonzentrierten Lösungen hergestellten Schichten ist möglicherweise auf die Bildung von Gelpartikeln in den Lösungen zurückzuführen. Die Lösungsmittelauswahl spielt daher eine Schlüsselrolle bei der Präparation defektfreier Schichten. Es sollte ein Lösungsmittel verwendet werden, dessen Löslichkeitsparameter mit dem zu lösenden Polymeren idealerweise übereinstimmt und das einen hohen Siedepunkt besitzt. Falls die Schichtdicke auf einen bestimmten Wert festgelegt ist, so folgen aus den Polystyrol- und Polycarbonatergebnissen unterschiedliche Schlußfolgerungen zur Reduzierung der Rauhigkeit, die sich jedoch auf einen gemeinsamen Nenner bringen lassen. Betrachtet man die an Polystyrol- und Polycarbonatschichten gewonnenen Resultate gemeinsam, so erscheint es zur Reduzierung der Rauhigkeit bei vorgegebener Schichtdicke sinnvoller, die Präparation bei großer Umdrehungszahl und hoher Konzentration durchzuführen als bei kleiner Umdrehungszahl aus niederkonzentrierten Lösungen. Eine Variation der Präparationstemperatur erweist sich als außerordentlich hilfreich zur Optimierung der Schichtqualität. Dies zeigt sich insbesondere bei der Präparation von Polycarbonat-, D/A-PPV- und Polyvinylkarbazol-Schichten, wenn DMF als Lösungsmittel verwendet wird. Durch eine Temperaturerhöhung ist zudem eine größere Schichtdicke erreichbar. Dies kann sich unter Umständen bei schwerlöslichen Substanzen als vorteilhaft erweisen, um die für Wellenleiteranwendungen erforderliche Mindestschichtdicke zu erreichen. Aus den Abhängigkeiten der Schichtdicke von den Präparationsparametern Konzentration und Umdrehungszahl lassen dich Potenzgesetze der Form ? ableiten. Der Exponent ? hängt vom speziellen Polymer/Lösungsmittelsystem und von der Temperatur ab; für ? wurde meistens ein Wert von -0.5 gefunden. Zur Bestimmung der Exponenten sind nur vier verschiedene Parametersätze (?,?) notwendig. Bei Kenntnis von ? und ? kann die Schichtdicke für eine beliebige (?,?)-Kombination im voraus in guter Näherung bestimmt werden, was in der Praxis häufig nützlich ist. Durch Beachtung dieser Präparationsregeln konnten neben dämpfungsarmen Polystyrol- und Polycarbonatschichten auch filme aus konjugierten Polymeren hergestellt werden, deren Dämpfungskoeffizienten teilweise deutlich unter 1 dB/cm lagen. Hier sind besonders die Resultate an DPOP-PPV und CNE-PPV Schichten hervorzuheben. Die erreichten Dämpfungswerte sind besser bzw. vergleichbar mit den geringsten Werten, die bisher in der Literatur zu konjugierten Polymerfilmen veröffentlicht wurden. Bei einigen Substanzen scheiterte die Präparation ausreichend dicker Filme bzw. Dämpfungsmessungen an einer zu geringen Löslichkeit oder an der Bildung polykristalliner Domänen bzw. sonstiger Defekte. Dies macht deutlich, daß eine erfolgreiche Schichtpräparation wesentlich von der chemischen struktur abhängt. Die Abschätzung des Güteparameters (Figure Of Merit) ergab mit den gemessenen nichtlinear-optischen Suszeptibilitäten ?

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Die Zielsetzung der Arbeit war die Darstellung von Polyindenofluorenen PIF, einer neuen Klasse konjugierter Polymere, die aus Dihydroindenofluoren-Untereinheiten aufgebaut und formal an den Methylenbrücken über exocyclische Doppelbindungen verknüpft sind.Am Anfang stand die Ausarbeitung eines allgemeinen Synthesekonzeptes zum Aufbau von Polymeren mit sterisch gehinderten Doppelbindungen. Mit der Kupplung von geminalen Dichloriden mit Übergangsmetallverbindungen als Reduktionsmittel wurde eine vielversprechende neue Polyolefinierungsmethode gefunden. Diese Synthesemethode zeichnet sich durch eine einfache Durchführung, synthetisch leicht zugängliche Edukte und neutrale Reaktionsbedingungen aus. Es lassen sich selbst bei gespannten Olefinen sehr gute Ausbeuten erzielen. Drei strukturisomere Dihydroindenofluorene wurden als potentielle Strukturbausteine untersucht, die sich durch die Stellung der Methylenbrücken bezüglich des zentralen Phenylrings unterscheiden. Die resultierenden Polymerstrukturen wurden als para-, meta- und ortho-Poly(indenofluorene) bezeichnet.Das Poly(para-indenofluoren) pPIF wurde als ein hochmolekulares und strukturdefiniertes Polymer erhalten. Die über Molekulargewichtsanalyse (GPC) erhaltenen Polymerisationsgrade ergaben Werte von bis zu 55 Wiederholungseinheiten. Die längstwellige Absorptionsbande von pPIF liegt bei circa 800 nm, was einer Bandlücke von 1.45 eV enspricht. Darüberhinaus zeichnet sich pPIF durch eine hohe chemische Stabilität und sehr hohe Löslichkeit aus. Durch den kleinen Bandabstand ließen sich interessante nichtlineare-optische (NLO) Effekte und eine hohe Photoleitfähigkeit erwarten. Da diese Effekte von materialwissenschaftlichem Interesse sind, wurden detailierte Untersuchungen dieser Eigenschaften vorgenommen. Das Poly(meta-indenofluoren) mPIF konnte mit einem Polymerisationsgrad von circa 13 Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Bedingt durch die meta-Verknüpfung, die keine Konjugation über den zentralen Phenylring erlaubt, liegt das Absorptionsmaximum, im Vergleich zu pPIF blauverschoben bei 437 nm.Bei Poly(ortho-indenofluoren) oPIF scheiterten alle Versuche zum Aufbau eines Polymers, was mit den, im Vergleich zu pPIF und mPIF, noch stärker gespannten Doppelbindungen zwischen den Indenofluorenen, sprich Untereinheiten, erklärt werden kann. An strukturdefinierten Modellverbindungen von pPIF konnte gezeigt werden, daß eine Konvergenz der elektronischen Eigenschaften beim Nonamer noch nicht erreicht ist. Bei der Auftragung von 1/n gegen Eabs wird, nach linearer Extrapolation, ein Wert von circa 18 für die effe

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ZusammenfassungDie selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsiloxy-1-propenyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymerisierbare Methacryloyl-Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal-Einheit besitzt, führt die Homopolymerisation zu hyperverzweigten und die Copolymerisation zu hochverzweigten Polymeren.Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Dies wird auf Nebenreaktionen der aktiven Kettenenden zurückgeführt, welche die Carbonylgruppen nucleophil angreifen und, mit der Doppelbindung Kern-Einheit reagieren. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat verlauft ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu den Comonomeren war es möglich, das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie mit einem Viskositätsdetektor und einem Vielwinkel Lichtstreu-Photometer. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Trägheitsradien ermittelten Schrumpfungspa-rameter lassen Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse-Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.Durch die Copolymerisation mit tert-Butylmethacrylat und MTSHEMA konnte hochverzweigtes Poly(tert-butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacrylsäure.

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Diese Arbeit legt eine neue Methode zur Simulation derDynamik vonPolymeren in verdünnter und halbverdünnterLösung vor. Die Effizienz der Methode und derAnstieg der Computerleistung in den letzten Jahren erlaubenes, weitaus komplexere Systeme als bisher zu betrachten.Die neue Methode modelliert die Polymere als Kugel-Feder-Ketten, die mittels Molekulardynamik simuliertwerden. Die Flüssigkeit wird durch die numerischeLösung der Kontinuitätsgleichungund der Navier-Stokes-Gleichung mit derLattice-Boltzmann-Methodemodelliert. Die Flüssigkeit wird über eineReibungskraft an die Monomere des Kugel-Feder-Modellsgekoppelt. Die Methode wird auf das Problem einer flexiblen EinzelketteimLösungsmittel angewendet. Der Vergleich derErgebnisse mit einer existierenden reinenMolekulardynamik-Simulationergibt Übereinstimmung innerhalb weniger Prozent,während die neueMethode um etwa einen Faktor 20 weniger CPU-Zeitbenötigt. Eine semiflexible Kette zeigt völliganderes Verhalten: Die Hydrodynamik spielt im Gegensatz zur flexiblen Ketteeineuntergeordnete Rolle. Simulationen von halbverdünntenLösungen flexibler Kettenbestehend aus insgesamt 50000 Monomeren zeigen zum erstenMal direkt dieAbschirmung sowohl der Volumenausschluss-Wechselwirkung alsauch derHydrodynamik.

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Zusammenfassung der DoktorarbeitDie MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionisation–Time Of Flight) ist in der Lage, Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu mehreren Hunderttausend Da intakt in die Gasphase zu überführen. Dabei wird die Fragmentierung des Analyten stark eingeschränkt bzw. gänzlich vermieden. Diese Methode findet daher zunehmend Verwendung für die Charakterisierung von Biopolymeren und synthetischen Polymeren. Ziel dieser Arbeit war, die MALDI-TOF-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von Makromolekülen einzusetzen, bei denen die konventionellen polymeranalytischen Methoden nur unzureichende Informationen oder gar falsche bzw. gar keine Ergebnisse liefern. Mittels einer methodischen Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie gelang es, die bisherigen Grenzen der Methode zu erweitern und neue Anwendungsbereiche der Polymeranalytik aufzuzeigen. Anhand der erzielten Ergebnisse wurden darüber hinaus neue Erklärungsansätze formuliert, die zu einem besseren Verständnis des noch immer ungeklärten MALDI-Prozesses beitragen können. Besonders vielversprechend sind zum einen die Ergebnisse der Fragmentionenanalyse synthetischer Polymere und zum anderen die Charakterisierung von unlöslichen PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Die Möglichkeiten und Aussagekraft der Fragmentionenanalyse wurde an synthetischen Polymeren getestet. Mit Hilfe dieser neuen Technik konnte die komplizierte Endgruppenverteilung einer Polycarbonat-Probe sowie die Zusammensetzung eines Poly-para-phenylenethynylen-b-Polyethylenoxid-Diblock-Copolymers eindeutig bestimmen werden, während die konventionellen MALDI-Massenspektren nur über einen wesentlich geringeren Informationsgehalt verfügten. Auf dem Gebiet der Analytik von unlöslichen PAHs wurde mit der Entwicklung einer neuen MALDI-Probenvorbereitung eine Methode gefunden, die über die PAH Analytik hinaus von großem Nutzen ist. Diese erstmalig angewendete Probenvorbereitung unterscheidet sich von den üblichen MALDI-Probenpräparationen, indem sie auf die Beteiligung eines Lösungsmittels vollkommen verzichtet. Damit konnte speziell ein unlöslicher, zuvor nicht nachweisbarer PAH von ca. 2700 Da mit MALDI eindeutig charakterisiert werden.

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Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich in vielen High-Tech Applikationen. All diese Anwendungen erfordern ein bestimmtes Anwendungsprofil des dünnen Films. Diese Anforderungen umschließen sowohl die physikalischen Eigenschaften des Films als auch seine Struktur. Um sie zu realisieren, werden oftmals Mischungsfilme aus verschiedenen Polymeren verwendet. Diese neigen jedoch in vielen Fällen zur bereits während der Präparation zu Phasenseparation.Vor diesem Hintergrund wurde untersucht welchen Einfluss die Verträglichkeit der gemischten Polymere auf die Strukturbildung des dünnen Films ausüben. Als Modellsystem hierfür dienten Mischungen statistischer Poly-styrol-stat-para brom-styrol Copolymere.Die Oberflächenstrukturen, die sich währen der Präparation der Mischungsfilme einstellten, wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. wobei die Topologie einer statistischen Analyse unterzogen wurde. Zum einen wurde hierzu die spektrale Leistungsdichte der Oberflächenkontour zum anderen die zugehörigen Minkowski-Funktionale berechnet.Neben Oberflächenstrukturen bilden sich während der Präparation auch Entmischungsstrukturen im inneren des Filmes. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden die Filme durch Streuung unter streifendem Einfall untersucht. Durch eine modellfreie Interpretation der Streuexperimente gelang der Nachweis der inneren StrukturenFür nur schwach unverträglich Filme konnte auf Basis der Streuexperimente eine Replikation der Oberflächenstruktur des Substrates auf die Filmoberflächen nachgewiesen werden. Diese Replikation wurde für verschieden raue Substrate und bezueglich der Kinetik ihrer Abnahme beim Quellen der Filme untersucht.

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In der vorliegenden Arbeit erfolgten Oberflächenmodifizierungen durch Polymere nach zwei Ansätzen. Dies war zum einen ein Ansatz, bei dem die Oberflächen mit Diblockcopolymeren versehen wurden. Diese bestanden aus einem Ankerblock, der starke Wechselwirkungen mit der Oberfläche zeigt, und einem Bojenblock, der gezielte Eigenschaften trägt. Zum anderen erfolgten Modifizierungen durch auf Plasmaschichten verankerte Homopolymere. Beide Ansätze erfolgten auf zwei Substraten von unterschiedlichen Eigenschaften. Diese waren das Siliciumoxid, für das Modifizierungen durch radikalische in-situ Oberflächenpolymerisation, und das Poly(ethylen-stat-norbornen), für das Modifizierungen durch ex-situ dargestellte Polymere gewählt wurden. Beim ersten Ansatz zur Modifizierung der Siliciumoxidoberfläche ermöglichte ein adsorbierter Poly(e-caprolacton)-Makroinitiator die Oberflächenpolymerisation hin zu oberflächenverankertem Poly(e-caprolacton)-block-poly(alkyl(meth)acrylat). Beim zweiten Ansatz erfolgte die Abscheidung von plasmapolymerisiertem Allylamin, die Immobilisierung des Azoinitiators 4,4’-Azobis(4-cyanopentansäurechlorid) und die nachfolgende Oberflächenpolymerisation von Methylmethacrylat oder Styrol. Beim ersten Modifizierungsansatz der Poly(ethylen-stat-norbornen)-Oberfläche sollte diese mit thermisch interdiffundierten Poly(ethylen-alt-propylen)-block-poly(dimethylsiloxan) versehen werden. Trotz erfolgreicher Synthese wurde gezeigt, daß keine Interdiffusion stattfand. Im zweiten Modifizierungsansatz wurde die Oberfläche mit aus einem Hexamethyldisiloxan/Sauerstoff-Plasma abgeschiedenem reinem Siliciumoxid beschichtet, woran sich die Adsorption von Poly(dimethylsiloxan) anschloß. Damit konnten die hohen Haftreibungskräfte gegenüber Halogenbutylgummi erfolgreich beseitigt werden.

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Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzflächenverhalten von ternären Systemen des Typs Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer durchgeführt. Diese Art der Mischungen ist vor allem für die Planung und Durchführung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzflächenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als Lösungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als Fällungsmittel verwendet wurden. Für Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der binären Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter Übereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivitätsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie können auf die Notwendigkeit ternärer Wechselwirkungsparameter zurückgeführt werden, die ebenfalls durch Modellierung zugänglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Maß für die Entmischungstendenz darstellt. Diese Größe eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzflächenphänomenen mittels Skalengesetzen. Die für binäre Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz lässt erstmals eine Beschreibung über die gesamte Mischungslücke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzflächenspannung (zwischen Fällungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.