Darstellung und Charakterisierung von hyper- und hochverzweigten Methacrylaten durch Gruppenübertragungspolymerisation

ZusammenfassungDie selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsiloxy-1-propenyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymerisierbare Methacryloyl-Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal-Einheit besitzt, führt die Homopolymerisation zu hyperverzweigten und die Copolymerisation zu hochverzweigten Polymeren.Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Dies wird auf Nebenreaktionen der aktiven Kettenenden zurückgeführt, welche die Carbonylgruppen nucleophil angreifen und, mit der Doppelbindung Kern-Einheit reagieren. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat verlauft ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu den Comonomeren war es möglich, das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie mit einem Viskositätsdetektor und einem Vielwinkel Lichtstreu-Photometer. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Trägheitsradien ermittelten Schrumpfungspa-rameter lassen Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse-Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.Durch die Copolymerisation mit tert-Butylmethacrylat und MTSHEMA konnte hochverzweigtes Poly(tert-butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacrylsäure.

AbstractThe Self-Condensing Group Transfer polymerization of 2-[(2-methyl-1-triethylsiloxy-1-propenenyl)oxy]ethyl methacrylate (MTSHEMA) and the copolymerization with methyl methacrylate and tert-butyl methacrylate were investigated. Because MTSHEMA consists of a polymerizable group and an initiating unit homopolmyerization leads to hyperbranched methacrylates whereas the copolymerization yields highly branched methacrylates.The homopolymerization generates low molecular weight polymer, which is due to a nucloephilic attack of an active chain end to a penultimate carbonyl group and with the double bond of the core unit, respectively.Copolmerization of MTSHEMA with methyl methacrylate proceeds without side reactions. The variation of the comonomer ratio provides control over the molecular weight, the degree of branching, and the viscosity in solution.The molecular weight distribution was determined using size exclusion chromatography with an on-line viscosity detector and on-line multi-angle laser light scattering. The comparison of the contraction factors as determined from the viscosities and the radii of gyration permits an estimation of the degree of branching.The results of viscoelatic spectroscopy show that the melt behavior is in agreement with the Rouse theory indicating the absence of entanglements.Copolymerization of MTSHEMA with tert-butyl methacrylate yields highly branched poly (tert-butyl methacrylate) which can be hydrolysed to a branched polyelektrolyte, poly(methacrylic acid).