Ternäre polymerhaltige Lösungen - Phasenverhalten und Grenzflächenspannung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzflächenverhalten von ternären Systemen des Typs Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer durchgeführt. Diese Art der Mischungen ist vor allem für die Planung und Durchführung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzflächenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als Lösungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als Fällungsmittel verwendet wurden. Für Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der binären Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter Übereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivitätsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie können auf die Notwendigkeit ternärer Wechselwirkungsparameter zurückgeführt werden, die ebenfalls durch Modellierung zugänglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Maß für die Entmischungstendenz darstellt. Diese Größe eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzflächenphänomenen mittels Skalengesetzen. Die für binäre Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz lässt erstmals eine Beschreibung über die gesamte Mischungslücke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzflächenspannung (zwischen Fällungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.

The main interest consists in investigations of the phase and interfacial tension behavior of ternary systems of the type solvent/non-solvent/polymer. These mixtures are important in the context of membrane formation for example, where detailed information about the thermodynamic properties is indispensable. Polystyrene and polydimethylsiloxane were used as polymers, butanone-2 and toluene were employed as solvent whereas normal alcohols were non-solvents.Thermodynamic properties of the binary mixtures were determined by static light scattering, headspace-gas chromatographic and swelling behavior. On the basis of the Flory-Huggins theory the experimentally obtained phase diagram (LLE) is theoretically accessible by direct minimization of the Gibbs energy. It turned out that the vapor pressure of the volatiles in mixtures consisting in three components are different in contrast to the model. Reason for that behavior was found in the necessity of ternary interaction parameter, which are calculated by modeling the activities.The so far obtained results of the thermodynamic properties (by VLE and LLE) one can calculate the so called Hump energy, which accounts the degree of demixing. That figure suits well for the description of interfacial phenomena on the basis of scaling laws. In case of binary systems universal parameters for the critical exponent are found theoretically and experimentally (for most mixtures), which holds true only in some cases for ternary mixtures. A new scaling law was found to be suitable to describe the situation along the complete two phase region. One of the two parameters can be replaced by an experimentally determined interfacial tension (non-solvent/polymer).