Síntese e caracterização de zeólita beta hierarquizada e materiais híbridos micro-mesoporosos aplicados no craqueamento de PEAD

A catalyst of great interest to the scientific community tries to unite the structure of ordered pore diameter from mesoporous materials with the properties of stability and acid activity to microporous zeolites. Thus a large number of materials was developed in the past decades, which although being reported as zeolites intrinsically they fail to comply with some relevant characteristics to zeolites, and recently were named zeolitic materials of high accessibility. Among the various synthesis strategies employed, the present research approaches the synthesis methods of crystallization of silanized protozeolitic units and the method of protozeolitic units molded around surfactant micelles, in order for get materials defined as hierarchical zeolites and micro-mesoporous hybrid materials, respectively. As goal BEA/MCM-41 hybrid catalysts with bimodal pore structure formed by nuclei of zeolite Beta and cationic surfactant cetyltrimethylammonium were developed. As also was successfully synthesized the hierarchical Beta zeolite having a secondary porosity, in addition to the typical and uniform zeolite micropores. Both catalysts were applied in reactions of catalytic cracking of high density polyethylene (HDPE), to evaluate its properties in catalytic activity, aiming at the recycling of waste plastics to obtain high value-added raw materials and fuels. The BEA/MCM-41 hybrid materials with 0 days of pre-crystallization did not show enough properties for use in catalytic cracking reactions, but they showed superior catalytic properties compared to those ordered mesoporous materials of Al-MCM-41 type. The structure of Beta zeolite with hierarchical porosity leads the accessibility of HDPE bulky molecules to active centers, due to high external area. And provides higher conversion to hydrocarbons in the gasoline range, especially olefins which have great interest in the petrochemical industry

Síntese e caracterização de pós Ba(x)Sr(1-x)Co0,8Fe0,2O3- através do método de coprecipitação via oxalato

Ceramic powders based on oxides of perovskite-type structure is of fundamental interest nowadays, since they have important ionic-electronic conductivity in the use of materials with technological applications such as gas sensors, oxygen permeation membranes, catalysts and electrolytes for solid oxide fuel cells (SOFC). The main objective of the project is to develop nanostructured ceramic compounds quaternary-based oxide Barium (Br), Strontium (Sr), Cobalt (Co) and Iron (Fe). In this project were synthesized compounds BaxSr(1-x)Co0, 8Fe0,2O3- (x = 0.2, 0.5 and 0.8) through the oxalate co-precipitation method. The synthesized powders were characterized by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis (TGADTA), X-ray diffraction (XRD) with the Rietveld refinement using the software MAUD and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the synthesis technique used was suitable for production of nanostructured ceramic solid solutions. The powders obtained had a crystalline phase with perovskite-type structure. The TGA-DTA results showed that the homogeneous phase of interest was obtained temperature above 1034°C. It was also observed that the heating rate of the calcination process did not affect the elimination of impurities present in the ceramic powder. The variation in the addition of barium dopant promoted changes in the average crystallite size in the nanometer range, the composition being BSCF(5582) obtained the lowest value (179.0nm). The results obtained by oxalate co-precipitation method were compared with those synthesis methods in solid state and EDTA-citrate method

Desenvolvimento de uma rota química alternativa de síntese de SrCo0,8Fe0,2O3- e LaNi0,3Co0,7O3- para aplicação na reação de oxidação do CO

This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic material in the reaction of converting CO to CO2 developing a methodological alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material SrCo0,8Fe0,2O3-d. In order to check the influence of this method, it was also synthesized using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors obtained in the solid state at low temperature (~ 26 oC), shorter synthesis, greater thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method. For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic materials SrCo0,8Fe0,2O3-d LaNi0,3Co0,7O3-d was accompanied on the oxidation of CO to CO2 using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300 oC. The conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm conversion was loves for the material LaNi0,3Co0,7O3-d

Síntese e caracterização de polipirrol (PPy) obtido pelo processo químico convencional e microemulsão

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Síntese de supercondutores cerâmicos à base de bismuto produzidos pelo método Pechini associado ao processo de hidrotermalização assistido por micro-ondas

Pós-graduação em Ciência dos Materiais - FEIS

Síntese e caracterização de nanoesferas de sílica monodispersas para obtenção de filmes

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Estudo do crescimento de nanofitas de céria dopada com gadolínio por sistema de aquecimento por micro-ondas

O óxido de cério (céria) tem atraído atenção devido às suas importantes aplicações, como em células a combustível de óxido sólido, catalisadores de gases de exaustão de automóveis, catalisadores para a obtenção de hidrogênio, bloqueadores de raios ultravioleta, biomateriais, entre outros. Controlar os métodos de síntese da céria é de grande importância para explicar ou prever essas propriedades. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi estudar o crescimento de nanofitas de óxido de cério em um sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas, no qual 8 min foram obtidas nanofitas com comprimentos próximos a 330 nm, em 130 ºC e pressão de 3 atm. Os resultados colaboram para pesquisas em reformadores para obtenção de etanol e/ou anodos de células combustíveis de óxido sólido.

Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina

As diversas aplicações tecnológicas de nanopartículas magnéticas (NPM) vêm intensificando o interesse por materiais com propriedades magnéticas diferenciadas, como magnetização de saturação (MS) intensificada e comportamento superparamagnético. Embora MNP metálicas de Fe, Co e bimetálicas de FeCo e FePt possuam altos valores de MS, sua baixa estabilidade química dificulta aplicações em escala nanométrica. Neste trabalho foram sintetizadas NPM de Fe, Co, FeCo e FePt com alta estabilidade química e rigoroso controle morfológico. NPM de óxido metálicos (Fe e Co) também foram obtidas. Dois métodos de síntese foram empregados. Usando método baseado em sistemas nanoheterogêneos (sistemas micelares ou de microemulsão inversa), foram sintetizadas NPM de Fe3O4 e Co metálico. Foram empregados surfactantes cátion-substituídos: dodecil sulfato de ferro(III) (FeDS) e dodecil sulfato de cobalto(II) (CoDS). Para a síntese das NPM, foram estudados e determinados a concentração micelar crítica do FeDS em 1-octanol (cmc = 0,90 mmol L-1) e o diagrama de fases pseudoternário para o sistema n-heptano/CoDS/n-butanol/H2O. NPM esferoidais de magnetita com3,4 nm de diâmetro e comportamento quase-paramagnético foram obtidas usando sistemas micelares de FeDS em 1-octanol. Já as NPM de Co obtidas via microemulsão inversa, apesar da larga distribuição de tamanho e baixa MS, são quimicamente estáveis e superparamagnéticas. O segundo método é baseado na decomposição térmica de complexos metálicos, pelo qual foram preparadas NPM esféricas de FePt e de óxidos metálicos (Fe3O4, FeXO1-X, (Co,Fe)XO1-X e CoFe2O4) com morfologia controlada e estabilidade química. O método não mostrou a mesma efetividade na síntese de NPM de FeAg e FeCo: a liga FeAg não foi obtida enquanto que NPM de FeCo com estabilidade química foram obtidas sem controle morfológico. NPM de Fe e FeCo foram preparadas a partir da redução térmica de NPM de Fe3O4 e CoFe2O4, as quais foram previamente recobertas com sílica. A sílica previne a sinterização inter-partículas, além de proporcionar caráter hidrofílico e biocompatibilidade ao material. As amostras reduzidas apresentaram aumento dos valores de MS (entre 21,3 e 163,9%), o qual é diretamente proporcional às dimensões das NPM. O recobrimento com sílica foi realizado via hidrólise de tetraetilortosilicato (TEOS) em sistema de microemulsão inversa. A espessura da camada de sílica foi controlada variando-se o tempo de reação e as concentrações de TEOS e de NPM, sendo então proposto um mecanismo do processo de recobrimento. Algumas amostras receberam um recobrimento adicional de TiO2 na fase anatase, para o qual foi empregado etilenoglicol como solvente e ligante para formação de glicolato de Ti como precursor. A espessura da camada de TiO2 (2-12 nm) é controlada variando as quantidades relativas entre NPM e o precursor de Ti. Ensaios de hipertermia magnética foram realizados para as amostras recobertas com sílica. Ensaios de hipertermia magnéticas mostram grande aumento da taxa de aquecimento das amostras após a redução térmica, mesmo para dispersões diluídas de NPM (0,6 a 4,5 mg mL-1). Taxas de aquecimento entre 0,3 e 3,0oC min-1 e SAR entre 37,2 e 96,3 W g-1. foram obtidos. A atividade fotocatalítica das amostras recobertas foram próximas à da fase anatase pura, com a vantagem de possuir um núcleo magnético que permite a recuperação do catalisador pela simples aplicação de campos magnéticos externos. Os resultados preliminares dos ensaios de hipertermia magnética e fotocatálise indicam um forte potencial dos materiais aqui relatados para aplicações em biomedicina e em fotocatálise.

Síntese de carreadores de oxigênio à base de Ni e Co para estudo do processo de Chemical Looping usando CH4 como combustível

Increasing energy demand is being met largely by fossil fuel reserves, which emit CO2, SOx gases and various other pollutants. So does the search for fuels that emit fewer pollutants and have the same energy efficiency. In this context, hydrogen (H2) has been increasingly recognized as a potential carrier of energy for the near future. This is because the H2 can be obtained by different routes and has a wide application area , in addition to having clean burning, generating only H2O as a product of combustion , and higher energy density per unit mass . The Chemical Looping Reforming process (CLR) has been extensively investigated in recent years, it is possible to regenerate the catalyst by applying cycles of reduction and oxidation. This work has as main objective to develop catalysts based on nickel and cobalt to study the reactivity of reform with chemical recycling process. The catalysts were prepared by three different methods: combustion assisted by microwave, wet impregnation and co-precipitation. All catalysts synthesized have the same amount by weight of the active phases (60% w / w). The other 40 % m/m consists in La2O3 (8% w / w), Al2O3 (30% w / w) and MgO (2%). Oxygen carriers have been named as follows: N or C, nickel or cobalt, followed by the number 3 or 6, meaning 30 to 60% of active phase in the oxide form and C, CI or CP, which means self-combustion assisted by microwave, self-combustion assisted by microwave followed by wet impregnation and co-precipitation. The oxygen carriers were then characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD), surface area (BET), temperature programmed reduction (TPR) and scanning electron microscopy (SEM). The characterization results showed that the different synthesis methods have led to obtaining different morphologies and structures. Redox tests using CH4 as reducing agent and sintetic air as oxidant agent was done with N6C and C6C, N6CI and C6CI and N6CP and C6CP oxygen carriers. The tests revealed different behaviors, depending on active phase and on synthesis procedure. N6C oxygen carrier produced high levels of H2. The C6CI oxygen carrier produced CO2 and H2O without carbon deposits.

Síntese de sensores, funcionalização de nanopartículas e fibras óticas para reconhecimento de aniões

O trabalho descrito nesta dissertação envolve a síntese e caracterização de novos macrociclos tetrapirrólicos e afins com potencial aplicação como quimiossensores de aniões, tanto em solução como quando suportados em diferentes materiais. As porfirinas e ftalocianinas ocupam um lugar de destaque nesta dissertação, pelo que no primeiro capítulo, é feita uma revisão bibliográfica acerca das suas metodologias de síntese bem como das suas principais características e aplicações, nomeadamente como quimiossensores de aniões. No segundo capítulo é discutida a síntese e caracterização dos compostos porfirínicos e ftalocianinicos com grupos amina ou poliamina, posteriormente utilizados como hospedeiros de aniões. Descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. No terceiro capítulo realizaram-se os estudos de complexação com aniões em solução e determinaram-se as respetivas constantes de afinidade. Os compostos sintetizados apresentam capacidade de interagir com diferentes aniões. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade para o anião di-hidrogenofosfato, mesmo em soluções aquosas quando testadas com cristais piezoelétricos. No caso das ftalocianinas verificou-se que estas interagem com vários aniões e apresentam propriedades cromogénicas, podendo mesmo distinguir aniões cianeto em soluções contendo água. No quarto capítulo estudou-se a imobilização dos quimiossensores, que demonstraram maior eficácia nos estudos de reconhecimento em solução, em diferentes materiais. Primeiro foi estudada a imobilização dos quimiossensores em nanopartículas de sílica (com e sem núcleo magnético) e testada a sua capacidade como sensor de aniões em solução. Numa segunda parte foi estudada a imobilização em fibras óticas. Estas, além das suas excecionais propriedades físico-químicas, têm a vantagem de poderem ser integradas em diferentes estruturas e/ou equipamentos de análise. Na ultima parte desta dissertação encontra-se a descrição da síntese e caracterização de novos conjugados porfirina-C60-OligoDNA com potencial aplicação em transferência eletrónica. Foram sintetizados e caracterizados novos compostos porfirina-OligoDNA e C60-OligoDNA. Esta parte do trabalho foi realizada no “Institute of Advanced Energy” na Universidade de Quioto, Japão.

Síntese de compostos multiporfirínicos covalentes

Nesta tese descreve-se a síntese de compostos multiporfirínicos covalentes bem como a avaliação da potencial utilização destes compostos como quimiossensores de iões metálicos e para a construção de estruturas supramoleculares com fulerenos. No capítulo 1 desta tese é feita uma introdução à química, propriedades e aplicações das porfirinas e sistemas multiporfirínicos. Relativamente aos sistemas multiporfirínicos é feita uma revisão bibliográfica acerca das estratégias de síntese e abordagem geral à química supramolecular de sistemas porfirina-fulereno. No capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização dos vários sistemas multiporfirínicos desenvolvidos neste trabalho. De um modo geral, a síntese desses compostos envolveu reações de substituição aromática nucleofílica. Para esse efeito foi necessário preparar porfirinas de partida contendo grupos nucleofílicos nas posições meso (-C6H4OH e -C6H4NH2). Os sistemas multiporfirínicos foram obtidos por reações entre as porfirinas de partida e hexafluorobenzeno ou 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. Descreve-se também a síntese de uma díade porfirina-C60 e de uma pentíade contendo quatro unidades de porfirina e uma de C60, envolvendo reações de cicloadição 1,3-dipolar e de substituição aromática nucleofílica. Os estudos efetuados ao nível da aplicação de alguns dos novos sistemas multiporfirínicos sintetizados e de um dos seus precursores, a 5-[4(pentafluorofeniloxi)fenil]-10,15,20-trifenilporfirina, como sensores de iões metálicos encontram-se descritos no capítulo 3. Neste capítulo, a título introdutório, é feita uma breve abordagem aos quimiossensores colorimétricos e de fluorescência, apresentando também alguns exemplos de porfirinas como quimiossensores de iões metálicos já descritos na literatura científica. A caracterização fotofísica dos compostos em estudo também é descrita neste capítulo. Os compostos estudados mostraram capacidade de interagir com vários iões metálicos, verificando-se um aumento da seletividade para o ião Hg2+ com o aumento do número de unidades porfirínicas constituintes dos sistemas multiporfirínicos. Os resultados referentes aos estudos de complexação de alguns dos sistemas multiporfirínicos sintetizados com fulerenos encontram-se descritos no capítulo 4. Neste capítulo descreve-se também a caracterização fotofísica dos compostos em estudo. Os estudos realizados com os sistemas multiporfirínicos mostraram uma fraca interação com os fulerenos C60 e C70. No entanto, os valores das constantes de afinidade obtidos com 1-metil-2-(4piridil)[60]fulero[c]pirrolidina mostraram que os sistemas multiporfirínicos apresentam capacidade para formar complexos com este derivado de C60 por coordenação axial e por interações π-π. No capítulo 5 é discutido o trabalho que envolveu o desenvolvimento de novos métodos na síntese de derivados tetrapirrólicos do tipo pirrolo[3,4-b]porfirinas contendo um grupo NH livre no anel exocíclico. A estratégia de síntese requereu a preparação de uma clorina fundida com um anel pirrolina seguida da redução do anel pirrolina. Deste modo obteve-se uma nova clorina fundida com um anel pirrolidina contendo um grupo NH livre. Esta nova clorina foi usada na preparação de uma díade clorina-porfirina por reação de N-arilação com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. A estrutura cristalina da nova díade foi resolvida por difração de raios-X de cristal único. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas nomeadamente ressonância magnética nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F), espectrometria de massa e espectrofotometria de UVvis. No último capítulo desta tese descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efetuadas, incluindo os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados bem como as medições espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.

Synthesis and functionalization of hydroxyapatite nanoparticles

Graças aos desenvolvimentos na área da síntese de nanomaterais e às potentes técnicas de caracterização à nanoescala conseguimos hoje visualizar uma nanopartícula (NP) como um dispositivo de elevado potencial terapêutico. A melhoria da sua efectividade terapêutica requer no entanto o aprofundamento e sistematização de conhecimentos, ainda muito incipientes, sobre toxicidade, selectividade, efeitos colaterais e sua dependência das próprias características físico-químicas da NP em análise. O presente trabalho, elegendo como alvo de estudo uma substância considerada biocompatível e não tóxica, a hidroxiapatite (Hap), pretende dar um contributo para esta área do conhecimento. Definiram-se como metas orientadoras deste trabalho (i) estudar a síntese de nanoparticulas de Hap (Hap NP), e a modificação das características físico-químicas e morfológicas das mesmas através da manipulação das condições de síntese; (ii) estudar a funcionalização das Hap NP com nanoestruturas de ouro e com ácido fólico, para lhes conferir capacidades acrescidas de imagiologia e terapêuticas, particularmente interessantes em aplicações como o tratamento do cancro (iii) estudar a resposta celular a materiais nanométricos, com propriedades físico-químicas diversificadas. No que se refere à síntese de Hap NP, comparam-se dois métodos de síntese química distintos, a precipitação química a temperatura fisiológica (WCS) e a síntese hidrotérmica (HS), em meios aditivados com ião citrato. A síntese WCS originou partículas de tamanho nanométrico, com uma morfologia de agulha, pouco cristalinas e elevada área superficial especifica. A síntese HS à temperatura de 180ºC permitiu obter partículas de dimensões também nanométricas mas com área específica inferior, com morfologia de bastonete prismático com secção recta hexagonal e elevada cristalinidade. Com o objectivo de aprofundar o papel de algumas variáveis experimentais na definição das características finais das partículas de hidroxiapatite, designadamente o papel do ião citrato (Cit), variou-se a razão molar [Cit/Ca] da solução reagente e o tempo de síntese. Demonstrou-se que o ião citrato e outras espécies químicas resultantes da sua decomposição nas condições térmicas (180ºC) de síntese tem um papel preponderante na velocidade de nucleação e de crescimento dessas mesmas partículas e por conseguinte nas características físico-químicas das mesmas. Elevadas razões [Cit/Ca] originam partículas de dimensão micrométrica cuja morfologia é discutida no contexto do crescimento com agregação. Com o objectivo de avaliar a citotoxicidade in vitro das nanopartículas sintetizadas procedeu-se à esterilização das mesmas. O método de esterilização escolhido foi a autoclavagem a 121º C. Avaliou-se o impacto do processo de esterilização nas características das partículas, verificando-se contrariamente às partículas WCS, que as partículas HS não sofrem alterações significativas de morfologia, o que se coaduna com as condições de síntese das mesmas, que são mais severas do que as de esterilização. As partículas WCS sofrem processos de dissolução e recristalização que se reflectem em alterações significativas de morfologia. Este estudo demonstrou que a etapa de esterilização de nanopartículas para aplicações biomédicas, por autoclavagem, pode alterar substancialmente as propriedades das mesmas, sendo pois criticamente importante caracterizar os materiais após esterilização. Os estudos citotoxicológicos para dois tipos de partículas esterilizadas (HSster e WCSster) revelaram que ambas apresentam baixa toxicidade e possuem potencial para a modelação do comportamento de células osteoblásticas. Tendo em vista a funcionalização da superfície das Hap NP para multifunções de diagnóstico e terapia exploraram-se condições experimentais que viabilizassem o acoplamento de nanopartículas de ouro à superfície das nanopartículas de Hidroxiapatite (Hap-AuNP). Tirando partido da presença de grupos carboxílicos adsorvidos na superfície das nanopartículas de Hap foi possível precipitar partículas nanométricas de ouro (1,5 a 2,5 nm) na superfície das mesmas adaptando o método descrito por Turkevich. No presente trabalho as nanopartículas de Hap funcionaram assim como um template redutor do ouro iónico de solução, propiciando localmente, na superfície das próprias nanopartículas de Hap, a sua redução a ouro metálico. A nucleação do ouro é assim contextualizada pelo papel redutor das espécies químicas adsorvidas, designadamente os grupos carboxílicos derivados de grupos citratos que presidiram à síntese das próprias nanopartículas de Hap. Estudou-se também a funcionalização das Hap NP com ácido fólico (FA), uma molécula biologicamente interessante por ser de fácil reconhecimento pelos receptores existentes em células cancerígenas. Os resultados confirmaram a ligação do ácido fólico à superfície das diferentes partículas produzidas HS e Hap-AuNPs. Graças às propriedades ópticas do ouro nanométrico (efeito plasmão) avaliadas por espectroscopia vis-UV e às potencialidades de hipertermia local por conversão fototérmica, as nanoestruturas Hap-AuNPs produzidas apresentam-se com elevado interesse enquanto nanodispositivos capazes de integrar funções de quimio e terapia térmica do cancro e imagiologia. O estudo da resposta celular aos diversos materiais sintetizados no presente trabalho foi alvo de análise na tentativa de se caracterizar a toxicidade dos mesmos bem como avaliar o seu desempenho em aplicações terapêuticas. Demonstrou-se que as Hap NP não afectam a proliferação das células para concentrações até 500 g/ml, observando-se um aumento na expressão genética da BMP-2 e da fosfatase alcalina. Verificou-se também que as Hap NP são susceptíveis de internalização por células osteoblásticas MG63, apresentando uma velocidade de dissolução intracelular relativamente reduzida. A resposta celular às Hap-AuNP confirmou a não citotoxicidade destas partículas e revelou que a presença do ouro na superfície das Hap NP aumenta a taxa proliferação celular, bem como a expressão de parâmetros osteogénicos. No seu conjunto os resultados sugerem que os vários tipos de partículas sintetizadas no presente estudo apresentam também comportamentos interessantes para aplicações em engenharia de tecido ósseo.

Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.

Automatic layout generation of static CMOS circuits targeting delay and power

The evolution of integrated circuits technologies demands the development of new CAD tools. The traditional development of digital circuits at physical level is based in library of cells. These libraries of cells offer certain predictability of the electrical behavior of the design due to the previous characterization of the cells. Besides, different versions of each cell are required in such a way that delay and power consumption characteristics are taken into account, increasing the number of cells in a library. The automatic full custom layout generation is an alternative each time more important to cell based generation approaches. This strategy implements transistors and connections according patterns defined by algorithms. So, it is possible to implement any logic function avoiding the limitations of the library of cells. Tools of analysis and estimate must offer the predictability in automatic full custom layouts. These tools must be able to work with layout estimates and to generate information related to delay, power consumption and area occupation. This work includes the research of new methods of physical synthesis and the implementation of an automatic layout generation in which the cells are generated at the moment of the layout synthesis. The research investigates different strategies of elements disposition (transistors, contacts and connections) in a layout and their effects in the area occupation and circuit delay. The presented layout strategy applies delay optimization by the integration with a gate sizing technique. This is performed in such a way the folding method allows individual discrete sizing to transistors. The main characteristics of the proposed strategy are: power supply lines between rows, over the layout routing (channel routing is not used), circuit routing performed before layout generation and layout generation targeting delay reduction by the application of the sizing technique. The possibility to implement any logic function, without restrictions imposed by a library of cells, allows the circuit synthesis with optimization in the number of the transistors. This reduction in the number of transistors decreases the delay and power consumption, mainly the static power consumption in submicrometer circuits. Comparisons between the proposed strategy and other well-known methods are presented in such a way the proposed method is validated.

Identificação de sistemas contínuos utilizando o método dos momentos de Poisson

A maioria dos métodos de síntese e sintonia de controladores, bem como métodos de otimização e análise de processos necessitam de um modelo do processo em estudo. A identificação de processos é portanto uma área de grande importância para a engenharia em geral pois permite a obtenção de modelos empíricos dos processos com que nos deparamos de uma forma simples e rápida. Mesmo não utilizando leis da natureza, os modelos empíricos são úteis pois descrevem o comportamento específico de determinado processo. Com o rápido desenvolvimento dos computadores digitais e sua larga aplicação nos sistemas de controle em geral, a identificação de modelos discretos foi amplamente desenvolvida e empregada, entretanto, modelos discretos não são de fácil interpretação como os modelos contínuos pois a maioria dos sistema com que lidamos são de representação contínua. A identificação de modelos contínuos é portanto útil na medida que gera modelos de compreensão mais simples. A presente dissertação estuda a identificação de modelos lineares contínuos a partir de dados amostrados discretamente. O método estudado é o chamado método dos momentos de Poisson. Este método se baseia em uma transformação linear que quando aplicada a uma equação diferencial ordinária linear a transforma em uma equação algébrica evitando com isso a necessidade do cálculo das derivadas do sinais de entrada e saída Além da análise detalhada desse método, onde demonstramos o efeito de cada parâmetro do método de Poisson sobre o desempenho desse, foi realizado também um estudo dos problemas decorrentes da discretização de sinais contínuos, como por exemplo o efeito aliasing decorrente da utilização de tempos de amostragem muito grandes e de problemas numéricos da identificação de modelos discretos utilizando dados com tempos de amostragem muito pequenos de forma a destacar as vantagens da identificação contínua sobre a identificação discreta Também foi estudado um método para compensar a presença de offsets nos sinais de entrada e saída, método esse inédito quando se trata do método dos momentos de Poisson. Esse trabalho também comprova a equivalência entre o método dos momentos de Poisson e uma metodologia apresentada por Rolf Johansson em um artigo de 1994. Na parte final desse trabalho são apresentados métodos para a compensação de erros de modelagem devido à presença de ruído e distúrbios não medidos nos dados utilizados na identificação. Esses métodos permitem que o método dos momentos de Poisson concorra com os métodos de identificação discretos normalmente empregados como por exemplo ARMAX e Box-Jenkins.