Síntese de sensores, funcionalização de nanopartículas e fibras óticas para reconhecimento de aniões

O trabalho descrito nesta dissertação envolve a síntese e caracterização de novos macrociclos tetrapirrólicos e afins com potencial aplicação como quimiossensores de aniões, tanto em solução como quando suportados em diferentes materiais. As porfirinas e ftalocianinas ocupam um lugar de destaque nesta dissertação, pelo que no primeiro capítulo, é feita uma revisão bibliográfica acerca das suas metodologias de síntese bem como das suas principais características e aplicações, nomeadamente como quimiossensores de aniões. No segundo capítulo é discutida a síntese e caracterização dos compostos porfirínicos e ftalocianinicos com grupos amina ou poliamina, posteriormente utilizados como hospedeiros de aniões. Descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. No terceiro capítulo realizaram-se os estudos de complexação com aniões em solução e determinaram-se as respetivas constantes de afinidade. Os compostos sintetizados apresentam capacidade de interagir com diferentes aniões. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade para o anião di-hidrogenofosfato, mesmo em soluções aquosas quando testadas com cristais piezoelétricos. No caso das ftalocianinas verificou-se que estas interagem com vários aniões e apresentam propriedades cromogénicas, podendo mesmo distinguir aniões cianeto em soluções contendo água. No quarto capítulo estudou-se a imobilização dos quimiossensores, que demonstraram maior eficácia nos estudos de reconhecimento em solução, em diferentes materiais. Primeiro foi estudada a imobilização dos quimiossensores em nanopartículas de sílica (com e sem núcleo magnético) e testada a sua capacidade como sensor de aniões em solução. Numa segunda parte foi estudada a imobilização em fibras óticas. Estas, além das suas excecionais propriedades físico-químicas, têm a vantagem de poderem ser integradas em diferentes estruturas e/ou equipamentos de análise. Na ultima parte desta dissertação encontra-se a descrição da síntese e caracterização de novos conjugados porfirina-C60-OligoDNA com potencial aplicação em transferência eletrónica. Foram sintetizados e caracterizados novos compostos porfirina-OligoDNA e C60-OligoDNA. Esta parte do trabalho foi realizada no “Institute of Advanced Energy” na Universidade de Quioto, Japão.

The present document reports the synthesis and characterization of new tetrapyrrolic macrocycles and analogues with potential application as chemosensor for anions. The chemosensors were tested in solution and also supported in different materials. Porphyrins and phthalocyanines have a prominent role in this document. In the first chapter through a review of the literature, is discussed the synthetic methods of porphyrins and phthalocyanines as well as their characteristics and applications, particularly as quimiossensores of anions. In the second chapter we discusses the synthesis and characterization of porphyrins and phthalocyanines with amino or polyamine groups to be used as anion chemosensors. It is describe, in detail, the methods of synthesis, purification and structural characterization of the several synthesized compounds. The third chapter describes the interactions studies of the chemosensors with different anions in solution. Were performed several titrations and the respective affinity constants were determined. The synthesized compounds have the ability to interact with different anions. The tested porphyrins have high affinity constant with the dihydrogenophosphate anion, even in aqueous solutions when tested on piezoelectric crystals. In the case of phthalocyanines it was determined that they interact with various anions and have chromogenic properties, displaying sharp color variations, which can even distinguish cyanide anions in solutions containing water. In the fourth chapter of this thesis we studied the immobilization of the chemosensors, which demonstrated better efficacy in the solutions binging studies, in different materials. First was studied the immobilization of the chemosensors in silica nanoparticles (with and without magnetic core) and tested its ability in solution as anion sensor. In the second part was studied the immobilization on optical fibers. These, in addition to their exceptional physical and chemical properties, have the advantage that can be integrated in different structures and/or analytical equipment. In the last part of this thesis is described the synthesis and characterization of new porphyrin-[C60]-OligoDNA conjugates with potential application in electronic and energy transfer. They were synthesized and characterized new porphyrinoligo-DNA and new [C60]-OligoDNA compounds. This part of the work was held at the "Institute of Advanced Energy" at the University of Kyoto, Japan.

Doutoramento em Química