Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.

A alga invasora Sargassum muticum e as macrófitas nativas do Sul de Portugal

Dissertação de Mestrado, Biologia Marinha, Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, 2007

Estrutura populacional de Electrona antarctica (Günther, 1878) e Gymnoscopelus braueri (Lönnberg, 1905) no mar de Scotia (Oceano Antárctico)

Dissertação de mest., Biologia Marinha (Ecologia e Conservação Marinha), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2011

Utilização de redes TIN em modelos distribuídos de precipitação/escoamento superficial

A comunicação apresenta as directivas de desenvolvimento de um modelo distribuído e a sua aplicação à Ribeira da Pradiela (distrito de Évora, afluente do Dejebe). A utilização de modelos distribuídos de precipitação/escoamento superficial para modelação integrada dos fenómenos hidrodinâmicos, transporte de sedimentos e qualidade da água à escala da bacia hidrográfica, é fundamental para uma correcta percepção dos binómios causas/efeitos e consequente gestão optimizada dos recursos hídricos. Os modelos distribuídos existentes assentam em malhas estruturadas de células regulares adjacentes (DEM) ou em malhas de triângulos irregulares adjacentes (TIN). Os primeiros têm um processamento relativamente simples e são compatíveis com a estrutura matricial de uma imagem raster, contudo obrigam a uma densidade de informação uniforme sobre a área em estudo, apresentam problemas de escala na representação das linhas de água e das variáveis distribuídas como a altitude, classes de solo, classes de uso do solo, dotações de rega, fertilizantes e pesticidas. As redes TIN são mais versáteis e no caso particular de os pontos levantados sobre o terreno formarem uma métrica regular, a rede TIN representa uma malha estruturada. Os modelos existentes que utilizam uma malha TIN definem a rede hidrográfica pelas arestas comuns dos triângulos que formam um ângulo côncavo entre si. Esta implementação pode forçar a existência de linhas de água onde não existem traços morfológicos da sua existência. A metodologia proposta para gerar as linhas de água passa por definir uma área de influência associada a cada nó (polígono de Voronoi) que drena por uma linha de água definida entre o próprio nó e o nó vizinho com o qual forma o maior declive. Esta metodologia é relativamente simples, não cria ambiguidades e permite criar uma rede hidrográfica cuja estrutura é perfeitamente compatível com a implementação de um algoritmo de diferenças finitas. As secções transversais das linhas de água são definidas como função da área a montante da respectiva secção. A precipitação efectiva é calculada à escala da bacia pelo método da curva número (CN) do Soil Conservation Service (SCS) e à escala de uma parcela pela equação de Richardson. O escoamento é resolvido pela equação da onda cinemática nas linhas de água de ordem superior, pela equação de conservação da massa nas depressões e pelas equações de Saint-Venant na linha de água principal. É considerado o destacamento nas encostas e o destacamento/ transporte/ deposição nas linhas de água. Também é considerado o transporte de poluentes adsorvidos aos sedimentos, bem como fenómenos de wash-off .

Biologia pesqueira e dinâmica populacional de Diplodus vulgaris (geoffr.) e Spondyliosoma cantharus (L.) (pisces, sparidae) na costa sudoeste de Portugal

As espécies da família Sparidae ocupam um lugar de destaque na actividade pesqueira da Costa Sudoeste de Portugal, sendo das principais subsidiárias da pesca artesanal nesta região. Com o presente trabalho pretendeu-se clarificar aspectos básicos da biologia de dois esparídeos, Diplodus vulgaris (safia) e Spondyliosoma cantharus (choupa), nas áreas da ecologia alimentar, reprodução, idade, crescimento e mortalidade; estimar os parâmetros de selectividade das artes de pesca mais importantes sobre estas espécies e avaliar preliminarmente o estado da pescaria destes dois esparídeos. Para atingir estes objectivos cumpriu-se um plano de amostragem de frequências de comprimento nas lotas de Sagres e Sines, de Julho de 1992 a Março de 1994; estudos laboratoriais com amostras recolhidas em Sagres de Dezembro de 1992 a Março de 1994 e um estudo de selectividade de aparelho de anzol e redes de emalhar realizado em 1997/98. Os hábitos alimentares foram estudados a partir da análise de conteúdos estomacais, utilizando-se 3 métodos de avaliação da composição da dieta, 5 índices combinados da bibliografia e 3 propostos. Da análise comparativa entre os vários índices concluiu-se que o índice de importância relativa (IRI) e o índice de alimentação ponderado (IPO2) serão os mais adequados para descrever as dietas destas espécies. Registaram-se elevados coeficientes de vacuidade, motivados em grande parte pela natureza da arte de pesca. A dieta de D. vulgaris é composta essencialmente por ofiurídeos, poliquetas, anfípodes e equinóides, enquanto que S. cantharus consome principalmente poliquetas, anfípodes e hidrozoários. As duas dietas são significativamente diferentes, principalmente pelo maior consumo de equinodermes no caso de D. vulgaris. A estrutura e dimensões da boca nestes esparídeos são distintas, podendo influenciar o seu comportamento trófico. À semelhança de grande parte dos esparídeos, D. vulgaris e S. cantharus são espécies bentívoras, que adoptam uma estratégia alimentar generalista, com fortes afinidades com o alimento disponível no meio. Da análise do ciclo reprodutivo verificou-se que as épocas de postura são extensas: D. vulgaris: Dezembro a Março com maior intensidade em Janeiro/Fevereiro; S. cantharus: Fevereiro a Abril, com máxima intensidade em Março. Não existiram diferenças significativas na proporção entre os sexos (M:F = 1.01) ao longo do ano e por tamanho em D. vulgaris, enquanto que em S. cantharus as fêmeas foram mais abundantes ao longo do ano (M:F=0.57) e nas classes de comprimento inferiores. Os tamanhos de 1ª maturação (L50%) para o conjunto dos sexos e indivíduos indeterminados foram de: D. vulgaris, 18.33 cm, não existindo diferenças significativas entre machos e fêmeas; S. cantharus, 20.10 cm, existindo diferenças significativas entre machos (22.41 cm, TL) e fêmeas (19.98 cm, TL). Os tamanhos de 1ª maturação estimados foram consideravelmente superiores aos tamanhos mínimo legais de desembarque (TML) em Portugal, para D. vulgaris (TML=15.0 cm) e ligeiramente inferiores no caso de S. cantharus (TML=23 cm). A fecundidade média absoluta (Fa) e a fecundidade relativa (Fr) foram de: D. vulgaris - Fa = 131127 ovos; Fr = 526 ovos/g; S. cantharus - Fa = 61396 ovos; Fr = 346 ovos/g. As relações entre a fecundidade absoluta e o comprimento total (TL) e o peso somático (SW) foram as seguintes: D. vulgaris: Fa = 0.1853TL4.1903; Fa = 57.715SW1.4067; S. cantharus: Fa = 436.27TL1.5747; Fa = 2979.7SW0.585. A estratégia reprodutiva destas espécies é caracterizada por hermafroditismo, rudimentar com eventual protândria parcial em D. vulgaris e protogínia em S. cantharus. A determinação da idade foi efectuada pela análise de estruturas duras, otólitos para D. vulgaris e otólitos e escamas para S. cantharus. As estimações do comprimento à idade ajustaram-se bem ao modelo de Von Bertalanffy. De entre os métodos de estimação dos parâmetros de crescimento, escolheu-se o ajuste não linear aplicado a todos os pares de comprimentos à idade, sendo esta corrigida pela data de captura. Para além do maior rigor desta análise, os resultados produzidos foram considerados os mais aproximados da realidade: D. vulgaris (otólitos): L=28.1 cm K=0.30 ano-1 e t0= -1.618 anos (validade: 12.5-30.5 cm; 1-10 anos); S. cantharus (escamas): L=35 cm, K=0.32 ano-1 e t0=-0.481 anos (validade: 14.3-33.5 cm; 1-9 anos). A análise de distribuição de frequências de comprimento, apresentou um L mais próximo da realidade: L=39.6 cm, K=0.32 ano-1 e t0=-0.481 anos (D. vulgaris); L=40.0 cm, K=0.24 ano-1 e t0=-0.646 anos (S. cantharus). As relações peso-comprimento de D. vulgaris e S. cantharus para a Costa Sudoeste foram do tipo potencial W=a Lb, sendo definidas pelos seguintes parâmetros: a=0.0223 e b= 2.895, r2=0.89 (D. vulgaris); a=0.0106 e b= 3.085, r2= 0.89 (S. cantharus). Os valores de mortalidade natural (M), estimados por métodos indirectos, para D. vulgaris e S. cantharus foram de 0.39 e 0.30 ano-1, respectivamente. O valor de M de esparídeos pode ser estimado preliminarmente mediante a utilização de uma regressão multilinear que integra as três variáveis (M, K e L): M = -0.162 + 1.714K + 0.00273L (r2=0.77). A análise das curvas de captura permitiu obter os seguintes valores de mortalidade total (Z): D. vulgaris: Z=0.642 (otólitos) e 0.727 ano-1 (frequências de comprimento); S. cantharus: Z=0.676 (escamas) e 0.576 ano-1 (frequências de comprimento). As artes de pesca mais importantes para D vulgaris e S. cantharus e para a região considerada são, por ordem de grandeza, o aparelho de anzol e redes de emalhar, e em menor escala a arte do cerco. Os esparídeos diversos e dentro destes a choupa, que deveria ser discriminada nas estatísticas oficiais, constituíram os únicos esparídeos que apresentaram uma evolução com tendência negativa de 1987 a 1998. A estrutura demográfica de desembarques de safia é caracterizada por cerca de 86.9 % indivíduos entre 20.5 a 27.5 cm (2 a 6 anos), enquanto que para a choupa, 85.0% dos indivíduos desembarcados estão compreendidos entre 21.5 e 27.5 cm (2 a 6 anos). No estudo de selectividade foram realizadas 40 pescas experimentais em que se testaram 4 tamanhos de anzol (nº11, 12, 13 e 15) e de malha (80, 70, 60 e 50mm). D. vulgaris e S. cantharus são das espécies mais abundantes na pescaria com aparelho de anzol, tendo uma representação inferior quer em termos relativos, quer absolutos nas capturas das redes de emalhar. Existiu um decréscimo geral das taxas de captura com o tamanho do anzol e uma maior eficiência para os tamanhos intermédios da malha nas redes de emalhar. Paralelamente, existiu para ambas as espécies uma sobreposição de comprimentos médios com o tamanho dos anzóis e uma separação clara de comprimentos médios de ambas as espécies com a malhagem. Adoptaram-se, com bom ajuste, uma curva de selectividade do tipo logística para o aparelho de anzol e normal para as redes de emalhar, para ambas as espécies. Atendendo a uma eventual revisão dos tamanhos mínimos legais de desembarque, em função dos tamanhos de primeira maturação e à estrutura das capturas, as malhas de 70 e 80mm são as mais adequadas na pescaria de D. vulgaris e S. cantharus, respectivamente. O anzol número 13 será o mais apropriado a D. vulgaris, dada a pouca praticabilidade do anzol 15. Em relação a S. cantharus o anzol nº 11 apresenta a menor proporção de indivíduos com tamanho ilegal, sendo então o mais indicado à pescaria desta espécie. Para o aparelho de anzol e de acordo com os modelos de rendimento por recruta a pescaria de safia processa-se de forma moderada, a níveis inferiores a uma taxa de exploração máxima (Emax) suportável pelo "stock". A pescaria de choupa apresenta indícios de uma exploração intensa, próxima dos valores máximos comportados pelo "stock". Uma alteração nos valores actuais da taxa de exploração e/ou de comprimento de 1ª captura terá de ter em consideração o carácter multiespecifico desta pescaria. Visando a gestão destes recursos pesqueiros, dever-se-á controlar principalmente o nível do esforço de pesca praticado e rever os tamanhos mínimos de desembarque, de modo a evitar que esta pescaria entre numa fase de sobreexploração. O estabelecimento de reservas marinhas e de recifes artificiais poderá ser um contributo para uma exploração pesqueira sustentada e para a conservação da biodiversidade.

Palinostratigrafia e isótopos estáveis do Jurássico da Bacia Algarvia e da Carrapateira

A biostratigrafia de dinoflagelados, do Jurássico da Bacia Algarvia e do Afloramento Mesozoico da Carrapateira, foi efetuada com base no estudo palinológico de 482 amostras, provenientes de quinze sucessões margo-calcárias da sub-bacia ocidental, sub-bacia oriental e de duas sondagens offshore da Bacia Algarvia, e da Baía das Três Angras no Afloramento Mesozoico da Carrapateira. As amostras recolhidas do Jurássico Inferior revelaram-se pobres em palinomorfos devido, principalmente, à natureza dolomítica destas sucessões carbonatadas. Os resíduos orgânicos das amostras pertencentes ao Jurássico Médio e Superior são, geralmente, abundantes e possuem palinomorfos bem preservados. Foram identificadas 57 espécies de quistos de dinoflagelados, 5 espécies de esporos, 9 espécies de pólenes, 1 género de acritarcas e 1 género de algas. Os novos dados palinostratigráficos, com base em quistos de dinoflagelados, são consistentes com as Cronozonas de amonites descritas para estas sucessões. As palinofloras de dinoflagelados revelam afinidades com a província do Tétis. Na Bacia Algarvia não foi registada a presença das principais formas marcadoras das biozonas do NW da Europa e as associações recuperadas revelaram-se significativamente menos diversas do que associações contemporâneas conhecidas noutros locais. Este facto estará relacionado com fatores paleogeográficos e com as condições restritas que prevaleceram na Bacia Algarvia durante o Jurássico. A partir da análise de palinofácies verificou-se a existência de uma grande similaridade entre os ambientes deposicionais em todas as sucessões analisadas, verificando-se a existência de uma variação entre ambientes de plataforma proximal a intermédia, sempre com forte influência continental. Os perfis quimiostratigráficos,de δ13C e δ18O, obtidos da análise de rocha total, das sucessões carbonatadas do Bajociano superior - Kimmeridgiano inferior, mostram uma tendência geral semelhante às curvas δ13C e δ18O globais para este intervalo, no domínio tetisiano. Excursões negativas de δ13C foram observadas em Benaçoitão e na Baía das Três Angras. No entanto, estes terão sido eventos locais, que não têm relação com a curva global δ13C, tendo sido interpretados como o resultado da entrada de grande quantidade de 12C para a bacia, cuja origem pode estar associada à degradação e oxidação da matéria orgânica e/ou meteorização das áreas continentais em consequência de variações do nível do mar.

Isolamento e purificação do nortriterpeno phlomispurpentaolone a partir de raízes de Phlomis purpurea e determinação da sua atividade citotóxica nas linhas celulares HeLa e L929

Dissertação de mestrado, Ciências Farmacêuticas, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

Papel do peptídeo natriurético cerebral de tipo B na classificação do tipo de AVC isquémico

Tese de doutoramento, Medicina Clinica (Neurologia), Universidade de Lisboa, Faculdade de Medicina, 2014

Activities of an aqueous plant extract against Herpes simplex virus type 2 (HSV 2): role in virus replication and progeny yield

Tese de mestrado, Biologia Molecular e Genética, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2015

Caracterização de ambientes de transição do SW Alentejano a distintas escalas temporais

Tese de doutoramento, Geologia (Geologia Económica e do Ambiente), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2016

Utilidade dos exames de ressonância magnética no diagnóstico da doença de Parkinson : revisão sistemática e meta análise

Tese de mestrado, Neurociências, Faculdade de Medicina, Universidade de Lisboa, 2014

Comportamento à fadiga de juntas soldadas de aços tipo 460M com fios fluxados

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Estudo de uma tomada de água em modelo reduzido

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil na Área de Especialização em hidráulica

Aplicações e algoritmos de segurança rodoviária com o uso de sistemas de GPS e de comunicações WAVE

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Electrónica e Telecomunicações

Modelos de simulação em MATSim aplicados à análise de sistemas de transporte

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil na Área de Especialização de Vias de Comunicação e Transportes