M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

Cr(III)盐在Pt电极和PbO_2电极上阳极氧化为络酸盐的机理的研究

关于Cr(III)阳极氧化为Cr(VI)的过程，在工业应用方面已有许多工作，但对机理尚不清楚。本文对Pt电极和PbO_2电极上的这一过程进行了动力学的研究，首次得到了Cr(VI)在这两种电极上阳极形成的真实动力学数据，并提出了与实验基本相符的反应机理。用“分解极化曲线法”和稳态极化曲线的测量，得到了[H_2SO_4]和[SO_4~=]恒定的不同浓度Cr_2(SO_4)_3溶液中Cr(VI)在光滑Pt电极上阳极形成的真实动力学数据，可用如下方程式来表达：在较低电位下φ = a + 0.25 log i_2 - 0.23 log [Cr(III)]在较高电位下φ = a' + 0.48 log i_2 - 0.44 log [Cr(III)]同时得到了氧的阳极发生的动力学数据，Tafel线性区的斜率接近于2.303 RT/ΔF (Δ ≈ 0.5)。动力学方程式的推导与实验的比较表明，在光滑Pt电极上Cr(VI)是由Cr(II)通过“活性氧”的氧化形成的，提出了如下反应机理：H_2O → (OH)_(ad) + H~+ + e~- 2(OH)_(ad) → (O)_(ad) + H_2O 2(O)_(ad) →O_2 (OH)_(ad) + [Cr(H_2O)_6]~(3+) → (CrO_2)_(ad) + 3H~+ + 5H_2O (CrO_2)_(ad) + H_2O → (CrO_3~-)_(ad) + 2H~+ + e~- (CrO_3~-)_(ad) + H_2O → HCrO_4~- + H~+ + e~- 2HCrO_4~- <-> Cr_2O_7~(2-) + H_2O 在[H_2SO_4]和[SO_4~(2-)]恒定的不同浓度Cr_2(SO_4)_3溶液中，测得了Cr(VI)在Δ-PbO_2电极上阳极形成的动力学数据：在较低电位下φ = a + 0.28 log i_2 - 0.30 log [Cr(III)]在较高电位下φ = a' + 0.55 log i_2 - 0.51 log [Cr(III)]氧的极化曲线的Tafel线性区斜率也为2.303RT/ΔF (Δ approx= 0.5)。PbO_2电极和Pt电极上分解极化曲线的比较表明，Cr(VI)在前一电极上阳极形成的过电位远低于在后一电极上，这可能是两电极上电流效率显著差别的原因。测得了PbO_2电极上不同过电位下电极反应的有效活化能，其数值均在10 Kcal mol~(-1)以上，且随着极化的增大而减小，据此在动力学处理中可以忽略扩散的作用，交流阻抗的研究进一步证实了这一点。溶液pH的增大或[H_2SO_4]的减小会降低Cr(VI)阳极形成的过电位，使反应加速。在[H_2SO_4]和[SO_4~(2-)]恒定的不同浓度Cr_2(SO_4)_3溶液中，测得了在不同电位极化下PbO_2电极的阻抗频谱。在较高电位下阻抗谱呈现明显的两个半圆，表明电极过程包括了中间吸附物的形成。求得的吸附电容Cad比双层电容Cd大1-2个数量级；Cd比通常光滑电极表面的Cd大得多，这可能与SO_4~(2-)，HCrO_4~-, Cr_2O_7~-以及[_((SO_4))~((H_2O)_2) Cr_((SO_4))~((OH)_2) Cr_((SO_4))~((OH_2)_2)]~(2-)等阳离子的特性吸附有关。从动力学的推导与实验的比较得出，在PbO_2电极上Cr(VI)也按“活性氧”机构形成，可能的机理如下：H_2O → (OH)_(ad) + H~+ + e~- (OH)_(ad) + H_2O → (O)_(ad) + H_3O~+ + e~- 2(O)_(ad) → O_2 [Cr(H_2O)_6]~(3+) + (O)_(ad) → (CrO_3~-)_(ad) + 4H~+ + 4H_2O (CrO_3~-)_(ad) + H_2O → HCrO_4~- + H~+ +e~- 2HCrO_4~- <-> Cr_2O_7~(2-) + H_2O.

Fe/Cr氧化还原电池的铬负极和Cr(III)氧化过程的研究

氧化还原液流电池是近十几年来发展起来的一种大容量的贮能电池，目前研究比较成熟功率，容量较大的是盐酸体系Fe/Cr氧化还原电池。但是对于该体系的铬负极，仍然存在着氢气的伴随发生和铬盐溶液的时效陈化问题，此外，作为隔膜的离子交换膜也不能满足电池的性能要求。本文用循环伏安法、恒电流法、紫外可见分光光度法、交流阻抗法研究了铬负极的性质和溶液的时效陈化问题；探讨了三价铬离子的电化学还原过程；组装了试验型氯化铵体系的Fe/Cr氧化还原液流电池，测试了电池的性能；为降低隔膜的离子选择性的要求，对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原反应进行了探讨。讨论了三价铬离子在银离子存在下氧化成铬酸盐的反应机理。用循环伏安法研究了金、银、铜、石墨等电极材料对Cr(III)/Cr(rIII)电对氧化还原可逆性和析氢速度的影响。金电极能催化Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应，在溶液中含有Pb~(2+)离子时，具有较高的氢过电位。银、铜电极在电位扫描过程中不断地进行溶解和沉积，电极性能不稳定，而石墨电极上Cr(III)/Cr(II)电对的可连性较差。因此选择金作工作电极。研究了电解液中加入Pb、In、Tl的作用，结果表明，同时添加Pb-In、Pb-Tl比添加Pb、Tl等单一添加剂更能有效地提高氢过电位。电子探针分析表明，Pb、In、Tl在金基底上是均匀分布的。文献上尚未见到在这一电池体系中应用上述复合添加物的报导。在盐酸溶液中，存在着如下平衡：[Cr(H_2O)_4Cl_2] Cl·2H_2O <-> [Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2·H_2O<->[Cr(H_2O)_6]Cl_3利用各级络合物的稳定常数计算了不同浓度的Cr(III)离子溶液中，上述三种络合物的浓度。以循环伏安曲线上Cr(III)的还原峰值电流i_p对Cr(H_2O)_4Cl_2~+和Cr(H_2O)_5Cl~+的浓度和作图，得到通过原点的直线。恒电流法研究发现，电位－时间曲线相继在-550mv·vs·scE和-660mv·vs·scE出现二个电位平阶，其电量比与Cr(H_2O)_4Cl_2~+、Cr(H_2O)_5Cl~2+的浓度比相当。据此认为参加电化学反应的活性离子是Cr(H_2O)_5Cl~(2+)和Cr(H_2O)_4Cl_2~+。利用循环伏安法比较了盐酸、氯化铵、醋酸、醋酸铵作电解液时Cr~(3+)离子的反应活性。盐酸体系中氢气的伴发生极为严重。醋酸、醋酸铵体系析氢电流较小、Cr~(3+)离子的反应活性也不高。相对来说，氯化铵体系对Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应有较高的活性，而且氢的析出电流也较小。紫外可见分光光度法对盐酸。氯化铵作电解液时铬络离子稳定性的研究表明，在溶液久置过程中，铬络离子在氯化铵体系中比在盐酸体系中稳定。循环伏安法的研究也符合这一结论。由于氯化铵体系的优点，组装了以氯化铵为电解液的铁铬单体电池。当充、放电电流密度为20mA/cm~2时，库仑效率达99％，瓦时效率在60％以上，电池的开路电压可达1.18V。与以盐酸为电解液的电池相比，具有电池开路电压高、放氢量小库仑效率高等优点。由于溶液的酸度低，也延缓了溶液对电池壳体及其附件的腐蚀。看来，它是一种很有希望的电解液体系。为了降低电池对离子交换膜的离子选择性要求，一种有效的方法是采用全铬电池体系，即正负极活性物质分别为Cr(III)/Cr(VI)和Cr(III)/Cr(II)。本文在Pt、石墨、钛电极上在硫酸溶液中对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原过程进行了探讨。循环伏安法表明，Cr(III)的氧化与氧的发生同时进行，加入Pb~(2+), Co~(2+)离子使Cr(III)离子的氧化电位负移。加入Ag~+时，在循环伏安曲线上出现Cr(III)离子的氧化峄。表明Ag~+对Cr(III)的氧化过程有较好的催化作用。在Cr(III)离子浓度0.1m时，峰值电位φ_P与扫描速度的对数logV呈线性关系，2ψ_p/2logv=100mv；峰值电流i_p与扫描速度v成正比。浓度在0.07M以下时，峰电位与扫描速度无关，峰电流与扫描速度平方根成正比，表现为扩散控制的过程。银离子存在下，Pt电极上Cr(III)离子的氧化过程的交流阻抗谱图呈现二个半圆，可以认为电极过程包括中间吸附物的生成。

金属溶剂萃取的热力学研究 1.Er(NO_3)_3-TB -C_6H_(14) 体系2.CuSo_4-氨化P_(50)-16H_(14)体系

本文在溶液理论的基础上，用纯热力学方法研究了中性磷萃取剂-金属体系（TBP-Er(no_3)_3）和氨化P_(50)-金属体系（P_(50)-cus04）的平衡计算模型。对于TBP体系有下列萃取平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP_((0))对于氨化P50体系，在萃取剂大量过量下有下的平衡Er(NO_3)_3 (a) + 3TBP_((0)) <-> Er(NO_3)_3. 3TBP(0)对氧化P50体系，在萃取剂大量过量下有下的平衡Cu_((a))~(2+) + partial deriv H_2R_2_((0)) <-> Cu(HR_2)_2 + 2H~+。用Scatchard-hildebrand模型预测了C_6H_(24)-TBP二元体系的担力学性质，以近似地用于H_2O - 16H_4 - TBP三之体系，减少了实验工作量。用气相色谱法求得了三之体系H_2O - (6H_(14) - P_(50))的热力学平衡数据，由于改进了进样系统，使实验误差<2%。对二体系的水相，均采用Pitzer理论求算γ_(Er(WO_3)_3)，和γ_(Cn~(2+))。对有机相，用热力学关系求出了水，正已烷，萃取剂，的活度系数。实验结果用Scatchard-Hildebrand模型进行关联。使计算机上进行回归处理，求得萃取反应的热力学平衡常数Ka和萃合物的活度系数。计算中，将有效平衡常数进一步分解，以提出显函数项，并在图解数分中改进了计算方法，使得每条萃取等温成都解得到合理的积分值。Schatchard-Hildebrand模型能在较宽的有机相浓度区域应用。所得到的端值常数，可定性地分析各组分的相互作用。

H[DEHP]从不同介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理

本文分另研究了H[DEHP]从不同酸性介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理及性能。一、H[DEHP]从 H_2SO_4介质中萃取Sc(III)的机理 1. H[DEHP]萃取H_2SO_4及其机理 2. H[DEHP]萃取Sc(III)的机理，用斜率法和饱和法确定了H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4溶液中萃取Sc_2(SO_4)_3的机理及萃合物组成。研究表明，H[DEHP]萃取Sc(III)在高、低两种酸度范围内存在着两种不同的萃取机理。二、H[DEHP]从HCl介质中萃取Ln(III)和Fe(III)的性能及H[DEHP]萃取Ln(III)的机理研究了H[DEHP]的正庚烷溶液从HCl介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)和Fe(III)的性能，得出H[DEHP]在相同条件下萃取以上各金属离子的顺序是：Sc(III)>Fe(III)>Lu(III)>Yb(III)>Er(III)>Y(III)>Ho(III), 并计算了各金属离子之间的分离因素（β）。文中还讨论了Sc(III)、Fe(III)、Lu(III)之间的分离以及重稀土离子间的萃取分离，同时与相同实验条件下HEH[EHP]的萃取性能进行了比较，为新的萃取体系提供了一些参数。三、H[DEHP]从不同介质中萃取Fe(III)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介质中和H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4介质中萃取Fe(III)的平衡规律；用斜率法、饱和法以及IR和NMR谱等讨论了低酸度下的萃取机理。四、H[DEHP]萃取Zn(II)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介中萃取Zn(II)的平衡，利用斜率法、饱和法及SR、NMR谱等讨论了低Hcl浓度下的萃取机理。

Photoluminescence spectroscopy of sputtering Er-doped silicon-rich silicon nitride films

Er-doped silicon-rich silicon nitride (SRN) films were deposited on silicon substrate by an RF magnetron reaction sputtering system. After high temperature annealing, the films show intense photoluminescence in both the visible and infrared regions. Besides broad-band luminescence centered at 780 nm which originates from silicon nanocrystals, resolved peaks due to transitions from all high energy levels up to ~2H_(11/2) to the ground state of Er~(3+) are observed. Raman spectra and HRTEM measurements have been performed to investigate the structure of the films, and possible excitation processes are discussed.

掺Er光纤宽带光源的研究和应用

简述了近年来国内外掺Er光纤（EDF）光源的最新发展，详细分析了EDF光源的工作原理；介绍了EDF的基本结构，并概述了其各自的特点；总结了当前几种重要的EDF光源及其研究状况；指出了未来EDF光源发展方向。

掺Er/Er+O的GaN薄膜光学性质的研究

利用Raman散射谱研究了GaN注Er以及Er+O共注样品的振动模，并讨论了共注入O对Er离子发光的影响. 在Raman散射谱中，对于注Er的GaN样品出现了300 cm~(-1)和670 cm~(-1)两个新的Raman峰，而对于Er+O共注样品，除了上述两个峰外，在360 cm~(-1)处出现了另外一个新的峰，其中300 cm~(-1)峰可以用disorder-activated Raman scattering (DARS)来解释，670 cm~(-1)峰是由于与N空位相关的缺陷引起的，而360 cm~(-1)峰是由O注入引起的缺陷络合物产生的. 由于360 cm~(-1)模的缺陷出现，从而导致Er+O共注入GaN薄膜红外光致发光(PL)强度的下降

掺Er／Pr的GaN薄膜深能级的研究

利用深能级瞬态谱（DLTS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对GaN以及GaN掺Er／Pr的样品进行了电学和光学特性分析．研究发现未掺杂的GaN样品只在导带下0．270eV处有一个深能级；GaN注入Er经900℃，30min退火后的样品出现了四个深能级，能级位置位于导带下0．300eV，0．188eV，0．600eV和0．410eV；GaN注入Pr经1050℃，30min退火后的样品同样出现了四个深能级。能级位置位于导带下0．280eV，0．190eV，0．610eV和0．390eV；对每一个深能级的来源进行了讨论．光谱研究表明，掺Er的GaN样品经900℃，30min退火后，可以观察到Er的1538nm处的发光。而且对能量输运和发光过程进行了讨论．

半导体可饱和吸收镜自启动的Kerr锁模Cr~(4+)∶YAG激光器

采用传统的X型像散腔,利用一块精心设计的半导体可饱和吸收镜(SESAM)做启动元件,实现了自启动的Kerr锁模Cr4+∶YAG激光器.输出脉冲的最窄脉宽小于80 fs,脉冲重复频率为120 MHz,脉冲峰值功率可以达到100 W以上.

掺铒nc-Si/SiO_2薄膜中nc-Si和Er~(3+)与非辐射复合缺陷间相互作用对薄膜发光特性的影响

对nc-Si/SiO_2薄膜中纳米硅(nc-Si)、Er~(3+)和非辐射复合缺陷三者间的关系作了研究.在514.5 nm光激发下,nc-Si/SiO_2薄膜在750nm和1.54μm处存在较强的发光,前者与薄膜中的nc-Si有关,后者对应于Er~(3+)从第一激发态4I13/2到基态4I15/2的辐射跃迁.随薄膜中Er3+含量的提高,1.54μm处的发光强度明显增强,750 nm处的发光强度却降低.H处理可以明显增强薄膜的发光强度,但是对不同退火温度样品,处理效果却有所不同.根据以上实验结果,可得如下结论:在nc-Si颗粒附近的Er~(3+)和其他的缺陷组成了nc-Si颗粒内产生的束缚激子的非辐射复合中心,束缚激子通过Er~(3+)的非辐射复合,激发Er~(3+)产生1.54μm处的发光,同时降低了750nm处的发光强度.nc-Si颗粒附近其他非辐射复合中心的存在会降低Er~(3+)被激发的概率,引起1.54μm处的发光强度降低.

注铒a-SiO_x:H中Er~(3+)发光与薄膜微观结构的关系

采用光致发光（PL）谱和傅里叶变换红外（FTIR）谱研究了掺铒a-SiO_x:H(a-SiO_x:H)薄膜在不同退火温度下光学性质和微观结构的变化。PL谱的测量结果表明：薄膜在1.54μm的Er~(3+)发光和750nm处的可风发光随退火温度有相同的变化趋势，这种变化和薄膜在退火过程中微观结构的变化有着密切关系。FTIR谱的分析表明：a-SiO_x:H薄膜是一种两相结构，富硅相镶嵌在富氧相中。两者的成分可近似用a-SiO_(x≈0.3):H和a-SiO_(x≈1.5):H表示，前者性质接近于氢化非晶硅（a-Si:H），后者性质接近于a-SiO_2。富硅相在退火中的变化对Er~(3+)的发光强度有重要影响。