321 resultados para CO_2
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从生物质汽化制取的燃料气,其主要成份是 CO_2、H_2、O_2、N_2、CH_4、CO 六种气体。但在不同的工艺条件下,各组份的含量差异很大。在工艺试验中,需要及时监测各种组份含量的变化,摸索最佳工艺条件,这就要求缩短分析周期。为此我们改装了一台 SP-2307色谱仪。用 Ar 作载气,只用一个热导检测器,一次进样就可完成上述六种气体的分析。改装时增加气体自动进样系统,提高了分析的准确度。
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依据陕西安塞田间试验,采用LI-6400便携式光合仪,在自然条件下对黄土丘陵区旱作农田传统翻耕化肥(CF)、翻耕有机肥(CM)、翻耕无肥(CN)、免耕化肥(NF)、免耕有机肥(NM)、免耕无肥(NN)等处理下盛花期大豆叶片的净光合速率、气孔导度、水分利用效率及影响因子日变化进行了研究。结果表明:6种不同处理的大豆叶片净光合速率日变化均为双峰曲线,峰值分别在11:30、16:00出现。NM、NF处理对提高大豆净光合速率有明显的促进作用,其中以有机肥(NM)最为显著。气孔导度与蒸腾速率之间达极显著正相关(P<0.01,r=0.9994)。气孔导度日变化也为双峰,峰值分别出现在11:30、16:00。不同处理下,大豆的水分利用效率呈单峰曲线,峰值出现在10:00,低谷出现在13:00以后。其中,NF、NM处理能显著提高大豆盛花期的水分利用效率。相关分析表明:气孔导度、蒸腾速率、叶温、光合有效辐射及基于叶温的蒸汽压亏缺是大豆光合作用的促进因子,而胞间CO_2浓度、空气CO_2浓度、空气相对湿度则为主要的限制因子。CF、NF处理在8:30~10:20和13:00,CM、NN处理在8:30、11:30~13:00、17:...
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根据光谱辐射仪对黄土高原冬小麦整个生育期光谱反射率的连续观测数据及CO2通量观测数据,对冬小麦田光谱特征变化及其与CO2日收支的相关性进行了分析.结果表明:冬小麦田不同波长光谱反射率和归一化植被指数(NDVI)呈现明显的日变化和季节变化.同一天内,反射率随太阳高度角的变化而变化,变化最大的波段(550nm左右、700~1050nm)表现为峰.不同生育期同一时刻,可见光波段(350~670nm)反射率变化不大,近红外波段(700~1050nm)出现较大差异,在出苗期、分蘖期和越冬期后红边位置向长波方向"红移";越冬期前出现向短波方向"蓝移"的现象;但成熟期"蓝移"现象不明显,表现为突变;其他生育时期没有观测到波谱位移.NDVI的日变化呈U型,13:00左右最低,16:00后出现较大波动,与抛物线有较好的拟合效果,小麦生长旺盛时期,对其地面遥感观测应选择在NDVI变化不大的13:00左右进行;整个冬小麦生长季11:00反射率及NDVI以播种后第140天为中心对称,NDVI的季节变化表现为M型,可用四次多项式拟合;在整个小麦生育期中NDVI与CO2的日收支呈极显著负相关,但正午左右的相关性稍差.
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氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物,是酸雨的主要来源,目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物:一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物;另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究,得到了一些有意义的结果。第一部分:钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质,长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣,这是由于,一方面,钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高,有希望取代贵金属催化剂;另一方面,探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系,有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质,为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能,并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下:1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响:用四种制备方法:柠檬酸络合爆炸法,聚乙二醇凝胶法,聚丙烯酰胺凝胶法,DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点,和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响,并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形,而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性,这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响:用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ),LaBaCu_2O_(5-λ),La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构(分别为二,三,五层)。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究,结果显示样品中存在着两种活性氧种:α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种,它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高,它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中,并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明:它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物,在低于300 ℃时N0转化率已接近100%.分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是:一方面使含Cu的ABO_3结构稳定;另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品,XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS,O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征,结果表明,当Mn逐步取代Cu离子时,晶格氧增加,而吸附氧开始变化较小,当Mn含量大于Cu含量时,吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中,氧种变化较Mn取代的小,这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后,Cu离子变得更容易被还原,这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用,使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后,样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高,当取代含量达到一定程度时(即X ≥ 3),催化活性迅速降低,这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用,经过分析我们认为反应机理如下:Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位,Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后,催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼,表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱(这可能是由于Co,Cu之间化学性质相似),但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高,同时我们在反应中发现,Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多,因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土,由带正电荷的金属氧化物/氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多,且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co,Cu,Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性,但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中,考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO,NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石(M = Cr,Fe,Mn,Co,Ni,Cu;Mg/M/A1 = 3/1/1)。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相,表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中,换句话说,所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性,而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性,其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石(M = 过渡金属),经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明,在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右,在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al,C0-Ni-Al,Co-Cr-Al,Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能,尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100%的吸附;其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1,Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性,其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件:1:对NO有较好的吸附性能;2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外,所有样品对CO还原NO表现出很高的活性:在150 ℃即有较高的NO转化率,在180 ℃NO转化率即可达到100%。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用,H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低,表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物,包括Co/Cu/Al分别为7/1/1,3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1,Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品,而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好,表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2,表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明,三组份样品的活性远远高于二组份样品,且含Co量高的样品活性较高,表明在此系列样品中Co离子起决定性作用,而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析,我们认为反应机理如下:CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧,在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化,因此,催化活性得到提高。用以水滑石为前体,共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂,发现以水滑石为前体的样品不论是对NO,CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品,这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用,使Cu, Co离子分散的更均匀,以及使催化剂表面的含氧基团丰富。
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无论从碳资源的综合利用,还是从环境保护角度来看,二氧化碳的固定都是引人注目的课题。早在1969年井上祥平等已经发现二氧化碳和环氧化合物可以通过共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯,所得的脂肪族聚碳酸酷具有一定的力学性能和生物降解性能,有潜在的应用前景,由此开辟了将二氧化碳固定为全降解聚合物的研究领域。但存在催化效率低、聚合时间长,而且所得聚合物的热学、力学性能较差等很多问题,针对上述问题,本论文主要研究如何在稀土三元催化剂下将CO_2固定为高性能的脂肪族聚碳酸酷。主要结果如下:一、稀土三元催化剂的合成与表征合成了一系列斓系梭酸盐络合物,并用红外光谱研究了它们的结构。用两种方法合成了乙基锌,确定了一条有工业化前景的合成路线。采用红外和核磁光谱考察了稀土三氯醋酸盐与环氧丙烷、二氧六环的作用,以及不同组成的稀土三元催化剂与醚的配位能力。紫外可见光谱结果表明金属有机锌与稀土竣酸盐发生烷基化作用。二、共聚合反应获得了一种高效的稀土三元催化剂,其活性高达6500 g/mol Nd/h,环氧丙烷 的转化率在反应8小时后接近70%,是目前文献报导的同类催化剂中活性最高的。发现稀土化合物配体对稀土三元催化剂的催化活性有较大影响,而不同稀土元素组成的催化剂活性差别不大,两者均对最终聚合物的结构没有明显影响。发现稀土配合物可在一定程度上提高共聚物的交替率,大幅度缩短共聚反应的诱导期和反应时间,大幅度提高共聚物的分子量。发现当CO_2的压力在30atm以下时,聚合压力对聚合物中碳酸醋的含量影响很大,但对环氧丙烷的转化率影响不大。三.聚丙撑碳酸醋(PPC)的热学和力学性能所得的聚合物的玻璃化温度在37-41 ℃之间,热分解温度在186-245 ℃之间,具有良好的力学性能。共聚产物中残留催化剂的灰分、升温速率、分子量和封端剂对聚合物热稳定性具有很大的影响,获得了PPC的热分解温度与升温速率的关系。分析了不同气氛和加热时间对PPC的热分解过程和分解产物的影响。采用不同的动力学方程,对热失重曲线进行分析处理,提出了PPC的热降解动力学和机理,发现PPC的热降解表观活化能为100kJ/mol,其热分解机理为Sigmoidal方式。通过应力一应变曲线,证明溶剂浇铸法和熔融压片法所得PPC膜的力学性能有很大不同。浇铸法中残留溶剂是影响PPC膜的力学性能的主要原因。
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为了提高直接甲醇质子交换膜燃料电池阳极催化剂的活性和降低毒化现象,本论文选择并且通过电化学阴极还原一阳极氧化的方法制备了铂修饰的氧化钦电极和铂、钉共修饰的氧化钦电极两种修饰电极,对于甲醇在两种修饰电极上的电催化氧化行为进行了研究;通过化学还原和溶胶一凝胶两步骤法制备了碳载Pt-TiO_2和碳载Pt-Ru-TiO_2复合催化剂,运用测定极化曲线和放电寿命的方法考察了催化剂对于甲醇的电催化氧化活性,研究了热处理条件对催化剂性能的影响佩研究了改变催化剂的组成对性能的影响.通过XPS, XRD,TEM等技术对催化剂性能改进的原因进行了分析,并且对催化剂作用的机理进行了合理的推导.初步研究了几种催化剂对CO的电催化氧化。并得到如下结果: 1.用电化学方法制备的Pt-TiO_x/Ti、Pt-Ru-TM/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性,比相应的Pt和Pt-Ru电极的活性要高出很多。Pt-Ru-Ti电极对甲醇的电催化高于Pt-TiO_x/Ti电极。其中TiO_x是TiO_2和TiO(OH)的混合物,甲醇在Pt-TiO_x/Ti电极和Pt-Ru-TiOX_/Ti电极上氧化的最终产物是CO_2。 Pt-TiO_X/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性的原因之一是Pt和TiO_x粒子之间的很好分散。由于Pt和TiO_x粒子的相互作用,甲醇氧化的中间产物如CO在电极表面的吸附能力大大降低,因此,降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性,这是Pt-TiO_x/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性的重要原因。由于Pt, Ru, TiO、之间的协同作用,Pt-Ru-TiO_x/Ti电极对甲醇的氧化呈现了比Pt-TiO_x/Ti电极更高的电催化活性。但由于在较高的过电位下,Ru易生成氧化物,并易在酸性溶液中溶解,因此,Pt-Ru-TiO_x/Ti电极最宜在中性溶液中使用修饰电极表面的修饰层由分散度很高的Pt和TiO_x粒子或Pt、Ru和TiO_x粒子组成,高的催化活性是各物种之间协同作用的结果。由于Pt和Ti0:粒子以及Pt, Ru和Ti0:粒子的相互作用,甲醇氧化的中间产物如CO在电极表面的吸附能力大大降低,因此,降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性。2.通过化学还原和溶胶一凝胶法制备的Pt-TiO_2/C催化剂对甲醇的电催化氧化呈现出了很好的活性和稳定性。这主要是由于Pt和TiO_x之间的协同作用使甲醇氧化的中间产物中的毒化物种易氧化成最终产物的结果。其次是用这种方法制得的Pt-TiO_2/C催化剂中各组分具有较小粒径,并能很好相互分散。另外,催化剂中的Ti和Pt的原子比也有很大的影响,当Ti和Pt的原子比为1/2时,所得的催化剂的性能最好。这是由于合适的Ti和Pt的原子比使Pt和TiO_x产生最佳的协同作用,另外Ti0:的导电性较差要求Pt有较多的含量。在500℃下热处理后,催化剂的性能得到进一步的改善,这是由于热处理使催化剂中Pt金属的含量增加,而R氧化物的含量降低引起的。这种催化剂有望能在DMPEMFC实际使用。用同样方法制备的Pt-Ru-TiO_2/C催化剂对甲醇的电催化氧化呈现出了比Pt-TiO_2/C催化剂更高的活性,但性能提高的不是很多,这主要是由于催化剂中的Ru及其氧化物所起到的作用与TiO_x相似,在催化剂中氧化物的比例较高时,降低了电极的导电性的缘故.Pt-Ru-TiO_2/C催化剂的稳定性不如Pt-TiO_2/C催化剂好,这主要是因为Ru金属及其氧化物在酸性介质中容易溶解,造成这些物种在催化剂中减少,影响到催化剂的性能.3.对于CO电催化氧化研究的结果表明,用电化学阴极还原一阳极氧化法制得的Pt-TiO_x/Ti修饰电极与P七电极相比,对CO氧化的峰电位发生负移,具有更高的催化活性;与Pt/C催化剂相比,由于TiO_x的存在,Pt-TiO_2/C催化剂对于CO氧化的活性得到了提高。
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本论文选用不同取代基及取代位置的芳香梭酸类和磺酸类稀土配合物、烷基锌、甘油组成的三元催化体系,用于二氧化碳与环氧化合物的二元和三元共聚合反应。探讨了稀土三元催化剂的不同配体对聚合产物的收率和聚合物结构的影响,进一步明晰了稀土催化体系与聚合物结构和性能之间的关系。本论文的创新点和主要结果如下:1.在三元催化体系中引入稀土络合物,提高了活性中心(Zn-O-)中的锌内层电子结合能Zn(2p_(3/2)),结合催化剂的紫外可见光谱的红移效应,证明三元 催化体系中已形成了缺电性(氧化态)较强的活性中心,从而提高了CO_2和环 氧化物单体的配位插入反应速率,使聚合产物的收率比二元催化体系提高30%以上;2.芳香环上取代基的性质和取代位置是影响聚合产物收率和分子量分布的重要因素。在芳环上引入推电子基团的甲基或轻基,催化活性表现出相同的变化规律:对位<邻位<间位;若引入硝基类吸电子基团,催化活性的规律如下:邻位<间位<对位。邻位和对位取代的稀土三元催化体系更容易导致链转移反应的发生,导致聚合物的分子量分布变宽;3.二氧化碳一环氧丙烷共聚物中尾一尾,头一尾和头一头结构的存在表明在聚合反应的过程中,α断裂和β断裂相伴发生。稀土三元催化体系对环氧丙烷的开环断裂方式具有一定的选择性,共聚物中头一尾结构的含量高于68mol%。配体的选择和催化剂的组成能够在一定的范围内改变共聚物的规整性。共聚物链段的规整性是影响其玻璃化转变温度的重要因素,聚合物规整性的提高可引起其玻璃化温度的提高;4.稀土三元催化体系能够高效催化二氧化碳一环氧丙烷一氧化环己烯的三元共聚反应。单体的组成影响着二氧化碳共聚物树脂的化学组成和微结构的变化,CHO的引入提高了聚合产物的热稳定性;5.聚丙撑碳酸酷与聚环己撑碳酸醋是不相容的体系,直接在聚丙撑碳酸酯中加入聚环己撑碳酸酯不能改善其热稳定性。
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Ce-基催化剂在汽车尾气净化,工业废气处理,烃类重整,烃类选择加氢等方面均有广泛的应用。近几十年来关于如何制备高活性、高稳定性的非贵金属复合氧化物催化剂一直是催化研究的重要课题之一。Ce-基催化剂主要都是通过其它金属氧化物M掺杂到CeO_2中形成Ce_(1-x)M_xO(M为掺杂物)固溶体。本文选用CeO_2作为主要研究对象,用柠檬酸法有目的的引入化学特性、离子半径不同的另一组分,用x值表示各元素间的化学计量比,优化催化剂的组成、结构,来调节所合成固溶体氧化物的物理化学性质。分别以碱土金属Ca、稀土金属La以及过渡金属Ni和Mn为掺杂物制备出含其它不同离子的Ce-基催化剂;将具有较高活性的Ni_(0.7)Ce_(0.3)O负载在ZrO_2上,以CH_4燃烧为模型反应,考察催化剂活性和氧化还原性的关系。1.Ce-Ca-La-O体系单独Ca或La分别加入到CeO_2中后催化剂的活性比单独的CeO_2的活性要高出很多,完全转化温度要下降近100℃,而且它们的H_2-TPR实验也证实了其氧化还原能力有很大的提高。将Ca和La同时引入到CeO_2的复合氧化物Ce-La-Ca-O材料,其活性比无La的Ce-Ca-O的活性没有明显的提高,而且反而要比Ce-La-O的活性低,且其HZ一TPR实验也显示出和复合氧化物Ce-Ca-O的轮廓一样。2.Ce-Ni-Mn-O体系对NiO、MnO_x、CeO_2三种金属氧化物,在优化两种金属氧化物最佳配比(组成)后,在复合氧化物中掺杂第三种金属氧化物以考察第三种金属对其甲烷燃烧活性的影响。(l)CeO_2-MnO_x体系中,在Ce_(0.8)Mn_(0.2)O掺杂NiO后,发现当Ni的摩尔量为-10%时,活性提高幅度的很大,完全燃烧的温度下降了近50℃,可在550℃将CH_4完全氧化到CO_2。(2)CeO_2-NiO体系中,Ce_(0.3)Ni_(0.7)O可在530℃将CH_4完全氧化到CO_2。向其中掺杂Mn后,复合氧化物的活性反而下降,要在550oC才能将CH4完全氧化到C02。这可能是阴离子缺陷减少所致。(3)NIO一Mnox体系中,Nio,IMn090掺杂Ce后,催化活性有大幅度提高,特别是Nio.ICeyMno90(0.3三y生0.8)中催化剂的活性更高,可在530oC体系中,其中y=0.5时更突出。3.Ni-Ce-O/ZrOZ体系(1)Ni1-x一Cex一O体系中,独立的CeOZ相促进了NIO的还原和表面积增加。(2)少量的CeOZ的掺杂明显改善了NIO对cH4完全氧化反应的活性。继续增加Ce的量催化活性弱有增加,然后下降。在Ce的掺杂量为30%时,即Nio7Ceo3O,催化活性最佳,此时甲烷完全转化的温度为530oC。(3)催化剂Ni07Ceo3O具有很好的稳定性,900oC下焙烧,还能在540oC将CH4完全氧化到COZ。(4)催化剂Pd/Ni07Ceo30的催化活性与Pd/A12O3的活性相当。(5)催化剂Ni07Ce03O负载在不同的载体上,发现ZrOZ作载体效果最佳,其次为5102,这可能是ZrOZ、5102对NIO、CeOZ相对惰性有关;而MgO、A1203虽表面积较大,但作为载体效果却不好,可能其易与NIO、CeOZ发生反应有关。(6)Nio7Ceo3O负载在ZrOZ上,提高了表面积同时促进了Nio7Ceo3O还原性,以负载量为50%时活性最好。结构分析发现有两个新相生成,Ni4Zro和CeZO3。(7)通过对比发现Nio7Ceo3O(50%)/ZrOZ体系高活性除了ZrOZ作为载体提高表面积外,Zr02和Ce在这里还起到助催化剂的作用。4.还探讨了Pr掺杂到CeO2,以及YSZ作为载体负载过渡金属氧化物在甲烷催化燃烧反应种的作用。
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Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料,具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性,使Al-Li合金尽早走出实验室,获得实际用进行广泛,深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段,但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视,是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状,在参考国外研究结果的基础上,采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此,本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分,针对目前在此领域中很多应用基础问题,诸如:作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图,Li在液体Al阴极中的扩散系数,利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状,设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验,填补了本领域的一些研究空白,并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1.用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应:Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度,并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量,结果均证明:在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时,Li_2CO_3可以定量转化为LiCl,剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为:Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的:NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X-射线衍射方法分析产物,结果亦说明氯化可以成功。将1:4(mol)= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点,并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较,二者完全一致。以上结果说明:不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中,而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3,NH_4Cl均不吸水,极易处理,因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2.直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图,首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图:LiCl-KCl;LiCl-LiF;LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面,在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中,得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系,共有三个液-固两相区;三个液-固-固三相区;一个液-固-固-固四相区,(三元共晶平面)和一个固-固-固三相区。四相点温度为348 ℃,其组成在三相平衡线的交点处,在实验上测出近似等于:41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3.氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中,Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时,则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na,高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括(1)。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极,Mo阴极上二离子析出电位的比较,确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。(2).根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系:ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x(偏摩尔过剩自由焓)与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。(3).求出合金化反应的热效应,认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。(4).测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu,RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用,进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别,有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。(5)测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中,在Al阴极上的析出电位,并求出LiCl的离子平均活度系数γ=0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4.利用阳极计时电位法测定T=720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1),与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5.在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探,所得初步结论有:(1).加入LiF可以提高电效。(2).采用电流密度为1 A/cm~2时,不加搅拌亦可制备出成份均匀,含Li量为10%(w.f)的Al-Li合金。(3).根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。
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天然气中含有极其丰富的甲烷,目前绝大部分都被当作燃料烧掉了。这就给我们化学工作者提出一个新的课题,即天然气的化学利用自从八十年代初期以来,许多化学工作者进行了甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯的研究,其特点是可以不经过合成气的过程,由甲烷直接转化成乙烷和乙烯。本文研究了Li/La_2O_3催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化活性。首先考察了焙烧温度对催化性能的影响。其中6wt%Li/La_2O_3催化剂分别在350 ℃, 850 ℃, 950 ℃焙烧,发现低温反应时,焙烧温度较低的催化剂具有较高的C_2化合物产率,高温反应时也具有类似的结果。780 ℃反应时,350 ℃焙烧的催化剂具有最高的C_2化合物产率12%(CH_4:O_2 = 2)和14%(CH_4:O_2 = 3)。X-衍射结果表明:350 ℃焙烧的催化剂是由多种物相组成的不稳定态。在相同的反应条件下,比较了850 ℃焙烧的6wt%Li/La_2O_3和3wt%Li/La_2O_3催化剂(CO_2中制),发现在所有的反应温度范围3wt%Li/La_2O_3(CO_2中制)催化剂C_2化合物的产率都比6wt%Li/La_2O_3高的多。表明CO_2对催化活性有着一定的影响。反应混合物中CH_4和O_2的配比对催化反应影响的研究,发现只有当CH_4:O_2 = 3时,甲烷的转化率较高,C_2化合物的选择性最好,C_1化合物的选择性最低。研究了催化剂中Li含量对催化性能的影响,发现加Li的催化剂C_2化合物的选择性和产率都比La_2O_3高,在所研究的范围内(Li含量0% ~ 3.2%),0.6wt%Li/La_2O_3催化剂C_2化合物产率高达17%,C_2化合物的选择性几乎不变(68%)。La_2O_3选择性只有40%,可见Li/La_2O_3催化剂对纯La_2O_3具有高的催化活性。为了进一步探讨催化反应机理,研究了Li/La_2O_3催化剂表面氧的形态,用ESR方法检测到O_2~-的存在,其g值为g_(22) = 2.031,g_(yy) = 2.000, g_(xx) = 1.995。这种O_2~-离子室温不稳定。我认为O_2~-在高温时能与CH_4发生反应,其反应机理如下:O_2(gas) <=> O_2(ads) →+e O_2~- → +e → 2O~- → +2e 2O~(2-) O~- + CH_4 → CH_3 + OH~- 2CH_3 → C_2H_6 C_2H_6 + O~- → C_2H_5 + OH~- C_2H_5 + O~(2-) → C_2H_5O~- + e C_2H_5O~- → C_2H_4 + OH~- CH_3 + O~(2-) → OCH_3~- → CO, CO_2 CH_3 + O_2 → CH_3O_2 → CO, CO_2 研究了CH_4在La_2O_3和Li/La_2O_3催化剂上吸附后的低温(77K)程脱发现低温(77K)时,CH_4在La_2O_3上发生了化学吸附,产生了CO和CO_2即La_2O_3催化剂77K时可以活化甲烷,但有利于甲烷完全氧化。77K时,CH_4在Li/La_2O_3催化剂上也发生了化学吸附,产物除CO和CO_2外,还有部分乙烷生成。可见与La_2O_3相比Li/La_2O_3催化剂77K有利于甲烷选择性氧化。在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面活性氧检测方面也作了大量的工作用急冷和慢慢冷却的方法,在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面都没有检测到表面氧。
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本文选择不同配体(苯酚类和迭氮)通过Cr(III)(TPP)Cl (Al)的氧化还原取代,分别合成了四个新的铬(III)卟啉配合物,Cr(TPP)N_3P_Y(B_1), P-O_2NC_6H_4OCr(TPP)·THF (C1), P-CH_3OCoH_4OCr(TPP)·THF (D1), Cr(TPP)OC_6H_5·THF (E1)。通过元素分析,红外光谱、~1H NMR、ESR、MS和UV-Vis等分析、表征,确认了以上四种化合物。B1单晶进行了X-射线分析,得其晶体结构和分子结构,从而进一步证实了B1的组成。在CH_2Cl_2或C_6H_6中,氮气保护下,用PhIO直接氧化以上五种铬(III)卟啉配合物,合成并分离出了相应的高价氧络铬卟啉配合物,(PhI) O=Cr(▽)(TPP)Cl (A2), (PhI) O=Cr(▽)(TPP)N_3, (B2), P-O_2NC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (C2), P-CH_3OC_6H_4O Cr(▽)(TPP) (1/2IPh) (D2), PhIO- Cr(IV)(TPP) (OC_6H_5)·P_Y (E2)。通过研究其元素组成,IR、UV-Vis、ESR、MS等分析,确定了以上五种化合物的组成。基中PhI和P_Y分子的位置尚无法确定。这两类高价氧络铬卟啉,是继右淑珍等第一次得到P450模型化合物的活性中间体-氧络铬(▽)四苯基卟啉对硝基苯甲酸配合物后,又一次得到的苯酸类和迭氮氧络铬卟啉配合物。不同的是,氧络铬(▽)卟啉配合物中都各有PhI分子,化合物E2是第一次得到的关键氧络铬(IV)卟啉配合物,类似于PhIO-Mn~(IV)(TPP)(P-H_2N C_6H_4 CO_2)。高价氧络铬卟啉配合物不稳定,室温下分解,暴露在空气中同时发生分解和还原。不过低温下比较稳定。在CH_2Cl_2或C_6H_6中,我们研究了上述五种氧络铬及Cr(TPP)ClPhIO对碳氢化合物和DNA碱基的氧化反应。不同摩尔比的PhIO-Cr(TPP)Cl对环已烷的氧化给出相同的产物,但转化率和产物分布不同。Al-PhIO和C_2-PhIO体内对碱基胞嘧啶,胸腺嘧啶,腺嘌呤的氧化反应呈阳性,氧化产物中都有尿素CO(NH_2)_2,其中胸腺嘧啶的氧化产物中含有CH_3CO-或CH_3CHOH。这说明氧络铬卟啉配合物能够氧化DNA碱基。氧络铬卟啉具有较高的氧化活性和立体选择性。比较不同轴向配体的氧络铬卟啉的氧化活性,其大小次序正好与其轴向配体的配位能力次序一致。这是由于轴向配体的给电子能力越强,通过中心离子铬向其周围转移的电荷就越多,导致氧络键的强度减弱,即其活性增加。上述研究结果表明,铬(III)卟啉配合物是P-450的较好的模型化合物,氧络铬卟啉配合物是其活性中间体。同时该研究结果支持了Groves等提出的定居卟啉配合物催化氧化机理。
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对玉米残体堆腐的过程采用红外光谱进行了表征,并首次将示差光谱法用于作物残体腐解过程的研究,获得了良好的效果。纠正了现有文献中关于有机肥料腐解过程中一些红外光谱的错误归属,并对玉米残体腐解过程中红外光谱的各吸收峰进行了详细归属,为红外光谱在土壤有机质研究中的广泛应用奠定了基础。采用谱学方法系统地研究了玉米秸杆腐解过程中胡敏酸、富里酸和水溶性成分的形成、组成、结构和性质变化,并对这些物质与无机物质的相互作用进行了探讨。考察了玉米残体施入土壤后,土壤胡敏酸、富里酸的结构、组成及一系列理化性质的变化,研究了土壤水溶性成分的物质组成及其在外界干湿条件变化后的转化。探讨化玉米残体施入土壤后有机物质与无机物的相互作用的变化以及土壤中养分离子的运输和植物对这些养分离子的吸收利用与上述变化的关系。本研究揭示了玉米残体的培肥作用是玉米残体分解转化过程中各种综合作用的结果,并首次提出玉米残体分解过程中形成的CO_2在土壤培肥及促进作物生长方面具有重要作用。
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杉木人工林在我国亚热带集体林区有着广泛的分布区域和悠久的栽培历史,在我国林业经济和人民生活当中一度扮演着很重要的角色。然而杉木人工林立地严重退化大大制约了杉木这一优良用材树种资源的进一步开发利用,杉木人工用材林的进一步发展面临着退化土壤生态恢复的严峻挑战,而且由于目前我国天然林保护工程的启动也期待着人工林持续健康发展。显然杉木林退化土壤的生态恢复是关系到我国林业发展和生态建设的重大课题。本研究是在中国科学院重点项目(KZ962-J1-202)和特别支持项目KZ95T-04共同资助下完成的,主要通过对土壤有机质积累、腐殖质组成改变、C和N矿化等过程的分析,研究了杉木林退化土壤的生态恢复过程及其调控机理。1.通过考查杉阔混交和阔叶树轮栽途径对杉木人工林退化土壤生态恢复的影响,结果发现随着土壤生态质量的恢复土壤有机质不断积累,土壤有机质积累过程是杉木森退化土壤生态恢复的主要生态过程之一;两种途径相比,阔叶树轮栽途径积累有机质速率明显高于阔叶树混交。通过杉阔混交和阔叶树轮栽途径,土壤积累的有机质质量也不断改善。连栽失败杉木纯林中下木草本层的充分发育,使土壤表层有机质的数量和组成明显提高。杉木林退化土壤中积累的有毒酚类有机物质占土壤有机质总量比例也随着恢复过程而下降。2.杉阔混交途径各林分生长季节土壤平均CO_2释放速率变化在238-426mgCO_2·m~2·hr~(-1),而杉木阔叶树轮栽途径各林分生长季节土壤平均CO_2释放速率变化在570-601mgCO_2·m~2·hr~(-1)之间,普遍高于杉阔混交林,甚至高于常绿阔叶林(503mgCO_2·m~2·hr~(-1))。杉阔混交和杉阔轮栽促进了土壤净N矿化过程,但N矿化作用改善远远滞后于CO_2释放过程。在杉阔混交恢复途径中,以演替先期的非豆科固N树种桤木与杉木混交对C矿化过程、特别是净N矿化作用的恢复速率最快。而在阔叶树轮栽途径中,以木荷轮栽杉木林退化土壤对C、N矿化过程的恢复速率最快。杉木林退化土壤恢复过程中脲酶和蔗糖酶活性增强与有机质积累有密切关系,特别是脲酶,而酸性磷酸酶与有机质相关不明显,三种酶当中,蔗糖酶活性随着有机质的积累有一定程度提高,但仍明显低于常绿阔叶林,看来蔗糖酶活性还受其它因素约束。土壤在C、N矿化作用的增强与蔗糖酶和脲酶活性强弱成正相关。3.通过杉阔混交和阔叶树轮栽途径,杉木人工林退化土壤全N及有效P含量随着土壤中有机质积累不断增加;有机质积累与土壤N含量成密切正相关关系(R~2 = 0.81);杉阔混交和阔叶树轮栽对土壤NH_4~+-N含量影响不明显,而土壤NO_3~--N含量在16年生杉楠混交林中有明显增加,与常绿阔叶林相近,但木荷纯林和火力楠纯林土壤NO_3~--N含量较高,明显高于杉木连栽失败纯林,且与常绿阔叶林土壤无明显差异。阔叶树轮栽纯林土壤中NH_4~+-N含量较低而NO_3~--N含量较高与阔叶林土壤硝化作用较强有关;非豆科固N树种桤木与杉木混交对森分土壤全N水平的恢复效应明显,但对NH_4~+-N和NO_3~--N没有显著影响。4.通过杉阔混交和阔叶树轮栽途径,杉木人工林退化土壤中微团聚体组成发生改变,但变化最明显的是0.25-2mm粒径含量的增加;阔叶树轮栽途径各林分土壤0.25-2mm粒径含量普遍高于杉阔混交林分土壤。在阔叶树轮途径中,木荷纯森和火力楠纯林土壤0.25-2mm粒径含量明显高于杉木连栽失败纯林,甚至高于常绿阔叶林;0.25-2mm粒径团聚体含量提高与有机质积累有密切关系,与活性有机质含量相关更为密切,0.25-2mm粒径含量与腐殖组成中胡敏酸和富里酸C含量之和相关(R~2 = 0.75),表明土壤中团粒结构的形成过程中腐殖质起主要作用;粘粒含量与0.25-2mm粒径含量成反比。5.根据恢复生态学原理,杉木林退化土壤生态恢复的目标应确定为常绿阔叶林土壤,恢复途径也主要采用引入地带性森林生态系统的功能组份,增加有机质积累改善有机质组成和质量,然后通过人为积极调控土壤生物组成和生化活性、调控有机质积累和矿化过程,以改善土壤供肥及蓄肥功能;杉木林退化土壤中积累的有毒酚类化感物质,也可能通过土壤有机质输入/输出及土壤微生物活性的调控得到有效缓解。
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本文以东北主要针叶树种:红松(Pinnus koraiensis)、红皮云杉(Picea koraiesis)、长白落叶松(Larix olgensis)为研究对象,在自然条件下栽植苗木,进行树种耐阴性试验。通过野外观测和室内实验分析,从生态学和生理学两条线索出发,对三种针叶树幼苗在不同光照条件下的光适应性及其机理进行了研究。阐明了光照条件的改变对三种针叶树幼苗成活率、生长量的影响,定量分析了生长与光合有效辐射的关系。通过多元统计分析解释了三种针叶树幼苗的生长和形态适应方式及其与环境条件的关系,认为分维分析是研究苗木光适应性的较有效的分析手段。通过5种内源激素含量的测定探讨了苗木生长与形态适应的内部调节。从光合作用的基本原理入手,测定并分析了光强与CO_2浓度瞬时增加对光合速率的影响,研究了不同树种对弱光的光合适应机制,其中光抑制和光诱导两种现象与树种耐阴性关系的研究是较新的探索。通过对光合速率与光合有效辐射强度的数学模拟,建立了光合作用光响应模型,定量分析光强的改变对苗木光合特性的影响。而林冠下各环境因子的系统测定与分析为解释树种的光适应策略提供了的线索和可靠的证据。
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大气CO_2浓度升高对整个陆地生态系统产生巨大影响。微生物是土壤中重要而又活跃的组成部分,是自然界物质循环不可缺少的成员,行使着许多对陆地生命至关重要的功能。因此,了解土壤中微生物的变化,是了解整个陆地生态系统对大气CO_2浓度升高响应的关键。木文利用在江苏省无锡市建立的稻一麦轮作FACE系统研究平台,研究了CO_2浓度升高对农田土壤微生物及VA菌根的影响。结果发现在FACE条件下,土壤细菌、真菌和放线菌的数量都随着小麦和水稻的生长而发生变化,分别在小麦返青期和水稻拔节期偏大,随后均有所下降,与对照相比,CO_2浓度升高增加土壤细菌、真菌和放线菌的数量;小麦根区土壤中议菌根真菌的抱子以球囊霉属(Glomus)为优势属,以摩西球囊霉(Glomus mosseae)为优势种;在小麦拔节期和孕穗期观察到VA菌根真菌侵染,侵染率在拔节期偏高,后逐渐降低,CO_2浓度升高使小麦VA菌根侵染率增加,而在水稻根系没有观察到VA菌根真菌侵染;根系活力分别在小麦拔节期和水稻抽穗期偏高,到成熟期均降低,CO_2浓度升高使根系活力增强;小麦VA菌根侵染率与根系活力存在正相关关系。总之,大气CO_2浓度升高对农田土壤细菌、真菌和放线菌的数量、VA菌根侵染率及根系活力都表现出一定的促进作用。