直接甲醇质子交换膜燃料电池阳极催化剂研究

为了提高直接甲醇质子交换膜燃料电池阳极催化剂的活性和降低毒化现象，本论文选择并且通过电化学阴极还原一阳极氧化的方法制备了铂修饰的氧化钦电极和铂、钉共修饰的氧化钦电极两种修饰电极，对于甲醇在两种修饰电极上的电催化氧化行为进行了研究；通过化学还原和溶胶一凝胶两步骤法制备了碳载Pt-TiO_2和碳载Pt-Ru-TiO_2复合催化剂，运用测定极化曲线和放电寿命的方法考察了催化剂对于甲醇的电催化氧化活性，研究了热处理条件对催化剂性能的影响佩研究了改变催化剂的组成对性能的影响．通过XPS, XRD，TEM等技术对催化剂性能改进的原因进行了分析，并且对催化剂作用的机理进行了合理的推导．初步研究了几种催化剂对CO的电催化氧化。并得到如下结果： 1.用电化学方法制备的Pt-TiO_x/Ti、Pt-Ru-TM/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性，比相应的Pt和Pt-Ru电极的活性要高出很多。Pt-Ru-Ti电极对甲醇的电催化高于Pt-TiO_x/Ti电极。其中TiO_x是TiO_2和TiO(OH)的混合物，甲醇在Pt-TiO_x/Ti电极和Pt-Ru-TiOX_/Ti电极上氧化的最终产物是CO_2。 Pt-TiO_X/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性的原因之一是Pt和TiO_x粒子之间的很好分散。由于Pt和TiO_x粒子的相互作用，甲醇氧化的中间产物如CO在电极表面的吸附能力大大降低，因此，降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性，这是Pt-TiO_x/Ti电极对甲醇的氧化呈现了很好的电催化活性的重要原因。由于Pt, Ru, TiO、之间的协同作用，Pt-Ru-TiO_x／Ti电极对甲醇的氧化呈现了比Pt-TiO_x/Ti电极更高的电催化活性。但由于在较高的过电位下，Ru易生成氧化物，并易在酸性溶液中溶解，因此，Pt-Ru-TiO_x／Ti电极最宜在中性溶液中使用修饰电极表面的修饰层由分散度很高的Pt和TiO_x粒子或Pt、Ru和TiO_x粒子组成，高的催化活性是各物种之间协同作用的结果。由于Pt和Ti0：粒子以及Pt, Ru和Ti0：粒子的相互作用，甲醇氧化的中间产物如CO在电极表面的吸附能力大大降低，因此，降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性。2.通过化学还原和溶胶一凝胶法制备的Pt-TiO_2/C催化剂对甲醇的电催化氧化呈现出了很好的活性和稳定性。这主要是由于Pt和TiO_x之间的协同作用使甲醇氧化的中间产物中的毒化物种易氧化成最终产物的结果。其次是用这种方法制得的Pt-TiO_2/C催化剂中各组分具有较小粒径，并能很好相互分散。另外，催化剂中的Ti和Pt的原子比也有很大的影响，当Ti和Pt的原子比为1/2时，所得的催化剂的性能最好。这是由于合适的Ti和Pt的原子比使Pt和TiO_x产生最佳的协同作用，另外Ti0：的导电性较差要求Pt有较多的含量。在500℃下热处理后，催化剂的性能得到进一步的改善，这是由于热处理使催化剂中Pt金属的含量增加，而R氧化物的含量降低引起的。这种催化剂有望能在DMPEMFC实际使用。用同样方法制备的Pt-Ru-TiO_2/C催化剂对甲醇的电催化氧化呈现出了比Pt-TiO_2/C催化剂更高的活性，但性能提高的不是很多，这主要是由于催化剂中的Ru及其氧化物所起到的作用与TiO_x相似，在催化剂中氧化物的比例较高时，降低了电极的导电性的缘故．Pt-Ru-TiO_2/C催化剂的稳定性不如Pt-TiO_2/C催化剂好，这主要是因为Ru金属及其氧化物在酸性介质中容易溶解，造成这些物种在催化剂中减少，影响到催化剂的性能．3.对于CO电催化氧化研究的结果表明，用电化学阴极还原一阳极氧化法制得的Pt-TiO_x/Ti修饰电极与P七电极相比，对CO氧化的峰电位发生负移，具有更高的催化活性；与Pt/C催化剂相比，由于TiO_x的存在，Pt-TiO_2/C催化剂对于CO氧化的活性得到了提高。