Cobalt(II), Nickel(II) and Copper(II) complexes of a tetradentate Schiff base as photosensitizers: Quantum yield of O-1(2) generation and its promising role in anti-tumor activity

In the present investigation, a Schiff base N'(1),N'(3)-bis(E)-(5-bromo-2-hydroxyphenyl)methylidene]benzene-1,3-d icarbohydrazide and its metal complexes have been synthesized and characterized. The DNA-binding studies were performed using absorption spectroscopy, emission spectra, viscosity measurements and thermal denatuaration studies. The experimental evidence indicated that, the Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes interact with calf thymus DNA through intercalation with an intrinsic binding constant K-b of 2.6 x 10(4) M-1, 5.7 x 10(4) M-1 and 4.5 x 10(4) M-1, respectively and they exhibited potent photo-damage abilities on pUC19 DNA, through singlet oxygen generation with quantum yields of 0.32, 0.27 and 0.30 respectively. The cytotoxic activity of the complexes resulted that they act as a potent photosensitizers for photochemical reactions. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

New Structural Topologies in a Series of 3d Metal Complexes with Isomeric Phenylenediacetates and 1,3,5-Tris(1-imidazolyl)benzene Ligand: Syntheses, Structures, and Magnetic and Luminescence Properties

In this article we present the syntheses, characterizations, magnetic and luminescence properties of five 3d-metal complexes, Co(tib)(1,2-phda)](n)center dot(H2O)(n) (1), Co-3(tib)(2)(1,3-phda)(3)(H2O)](n)center dot(H2O)(2n) (2), Co-5(tib)(3)(1,4-phda)(5)(H2O)(3)](n)center dot(H2O)(7n) (3), Zn-3(tib)(2)(1,3-phda)(3)](n)center dot(H2O)(4n) (4), and Mn(tib)(2)(H2O)(2)](n)center dot(1,4-phdaH)(2n)center dot(H2O)(4n) (5), obtained from the use of isomeric phenylenediacetates (phda) and the neutral 1,3,5-tris(1-imidazolyl)benzene (tib) ligand. Single crystal X-ray structures showed that 1 constitutes 3,5-connected 2-nodal nets with a double-layered two-dimensional (2D) structure, while 2 forms an interpenetrated 2D network (3,4-connected 3-nodal net). Complex 3 has a complicated three-dimensional structure with 10-nodal 3,4,5-connected nets. Complex 4, although it resembles 2 in stoichiometry and basic building structures, forms a very different overall 2D assembly. In complex 5 the dicarboxylic acid, upon losing only one of the acidic protons, does not take part in coordination; instead it forms a complicated hydrogen bonding network with water molecules. Magnetic susceptibility measurements over a wide range of temperatures revealed that the metal ions exchange very poorly through the tib ligand, but for the Co(II) complexes the effects of nonquenched orbital contributions are prominent. The 3d(10) metal complex 4 showed strong luminescence with lambda(max) = 415 nm (lambda(ex) = 360 nm).

Synthesis and evaluation of the biological activity of N `-2-oxo-1,2 dihydro-3H-indol-3-ylidene] benzohydrazides as potential anticancer agents

New N'-2-oxo-1,2-dihydro-3H-indol-3-ylidene]benzohydrazide derivatives were synthesized and evaluated for their cytotoxic properties against murine leukemia, L1210, human leukemia, REH and K562, human T-cell leukemia, CEM and human cervix carcinoma, HeLa cells. Among the tested compounds, the 3,4,5-trimethoxy-N'-5-methyl-2-oxo-1,2-dihydro-3H-indol-3-ylidene]ben zohydrazide derivative (5t) emerged as the most potent inhibitor against all the tumor cell lines evaluated. To investigate the mechanism of action, 5t was further studied by cell cycle analysis, mitochondrial membrane potential analysis, DNA fragmentation and Annexin V-FITC flow cytometric analysis, which suggested that 5t was able to induce apoptosis at submicromolar range.

Spectral characterizations and photophysical properties of one-step synthesized blue fluorescent 4 `-aryl substituted 2,2 `:6 `,2 `'-terpyridine for OLEDs application

We have synthesized a series of 4'-aryl substituted 2,2':6',2 `'-terpyridine (terpy) derivatives, namely 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2 `'-terpyridine (C-1), 4'-(2-furyl)-2,2':6'2 `'-terpyridine (C-2), and 4'-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-2,2':6',2 `'-terpyridine (C-3). The synthesized terpy compounds were characterized by elemental analyses, FTIR, NMR (H-1 and C-13), and ESI-Mass spectrometry. Photophysical, electrochemical and thermal properties of terpy compounds were systematically studied. Maximum excitation band was observed between 240 and 330 nm using UV-visible spectra, and maximum emission peaks from PL spectra were observed at 385, 405 and 440 nm for C-1, C-2 and C-3 respectively. Fluorescence lifetime (tau) of the fluorophores was found to be 035 and 1.55 ns at the excitation wavelength of 406 nm for C-1 and C-2 respectively, and tau value for C-3 was found to be 0.29 ns at the excitation wavelength of 468 nm. We noticed that the calculated values of HOMO energy levels were increased from 5.96 (C-1) to 6.08 (C-3) eV, which confirms that C-3 derivative is more electrons donating in nature. The calculated electrochemical band gaps were 2.95, 2.82 and 3.02 eV for C-1, C-2 and C-3 respectively. These blue fluorescent emitter derivatives can be used as an electron transport and electroluminescent material to design the blue fluorescent organic light emitting diode (OLED) applications. (C) 2015 Elsevier B.V: All rights reserved.

Mechanism and applications of the photochemistry of Bis(η^5-cyclopentadienyl)titanacyclobutanes

The photochemically induced reductive elimination of cyclopropanes from bis(η⁵-cyclopentadienyl)titanacyclobutanes has been examined. Stereochemical labelling studies indicate that the cyclopropane is initially formed in a 6±1:1, ratio favoring retention of stereochemistry. The starting titanacyclobutane is isomerized during the course of the reaction. The isomerization of the starting material results from metal-carbon bond homolysis to yield a 1,4-biradical, which can either close to give the starting material or generate cyclopropane. The 1,4-biradical can be observed through a cyclopropyl carbinyl rearrangement employing 2-bis(η⁵- cyclopentadienyl)titana-5,5-dimethylbicyclo[2.1.0]pentane, to give the titanium alkylidene, 1-bis(η⁵-cyclopentadienyl)titana-3,3-dimethyl-1,4- pentadiene, which can be observed directly by NMR at low temperature.

The oxidation of titanacyclobutanes by chemical and electrochemical methods also yields cyclopropanes. Reduction of the metal center does not yield cyclopropanes. Depending on the oxidant, stereochemically labelled titanacyclobutanes yield cyclopropanes that are between 7:1 and 100:1 retention:isomerization. The fragmentation reaction resembles the photochemically induced reductive elimination. Both result from formal oxidation of a metal-carbon bond, which then results in very rapid formation of cyclopropane.

The titanocene generated photochemically reacts with a variety of substrates even at low temperature. Titanocene can be generated in a glass at 77 K. The titanocene can be trapped in noncoordinating solvents in high yield with bulky internal acetylenes to give monoacetylene adducts of titanocene. Less bulky acetylenes give the titanacyclopentadienes. The titanocene can be trapped with olefins to give less stable adducts, which appear by NMR analysis to be intermediate in structure between a titanacyclopropane and an η² olefin adduct of titanocene. Reaction of titanocene with butadiene gives a stable product, which appears to be the s-trans butadiene adduct of titanocene. It does not isomerize on heating. Titanocene reacts with epoxides to give titanocene-µ-oxo polymer and olefin. Stereochemically labelled epoxides and episulfides yield isomerized olefin upon deoxygenation by titanocene. The observations are rationalized as a result of a 1,4-biradical formed by stepwise insertion of titanocene into a carbon-oxygen bond.

Criação de mesoporos em zeólitas ZSM-5, mordenita e ferrierita e análise de seu efeito na reação de hidroisomerização do n-heptano

As zeólitas têm recebido grande atenção acadêmica e industrial devido às suas características ácidas e estruturais. A estrutura da zeólita pode ser utilizada para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando assim reações paralelas. Porém, essa mesma estrutura cria restrições difusivas com relação ao acesso aos sítios ativos no interior dos microporos. Neste trabalho foram estudados dois métodos de criação de mesoporos (térmico e básico) com o intuito de modificar a acessibilidade aos sítios catalíticos das zeólitas. A reação de hidroisomerização do n-heptano foi selecionada para avaliar as zeólitas após a criação de mesoporosidade. O tratamento térmico (via calcinação em temperaturas elevadas) foi utilizado para as zeólitas do tipo ZSM-5, Mordenita e Ferrierita, tendo sido observado um aumento pouco significativo na mesoporosidade. Este tratamento promoveu, porém, uma significativa desaluminização das amostras, acompanhada da formação de quantidades importantes de espécies de Al extra-rede (ALER), o que se refletiu num bloqueio parcial dos mesoporos gerados e dos microporos preexistentes, e na redução na densidade de sítios ácidos das amostras. A ampliação da escala do tratamento térmico (aumento da quantidade tratada de 2 g para 30 g) não se mostrou reprodutível, gerando menos mesoporos do que o observado no preparo em pequena escala. O tratamento básico (via dessilicação por meio de NaOH), ao contrário do anterior, promoveu a formação de mesoporos gerando menos quantidade de ALER e se mostrou mais reprodutível quando da ampliação da escala. O desempenho dos catalisadores Pt/Al2O3+zeólita na reação de hidroisomerização do n-heptano foi influenciado pela densidade de sítios ácidos fortes e pela estrutura porosa da zeólita. Com relação ao efeito dos tratamentos térmico e básico sobre o desempenho dos catalisadores à base de ZSM-5, os resultados mostraram que o comportamento do catalisador submetido ao tratamento básico (Pt/Al2O3+BZSM-5/85-2) foi similar ao do tratado termicamente (Pt/Al2O3+TZSM-5/1000-2) com relação à distribuição de produtos na reação de hidroisomerização do n-heptano, particularmente com relação aos produtos leves e aos isômeros monorramificados. No entanto, a presença mais significativa de mesoporos na zeólita após tratamento básico (BZSM-5/85-2), se refletiu num leve favorecimento à formação dos isômeros birramificados

CICLOADICIONES [3+2] Y [8+2] Y SU APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE MOLÉCULAS MARCADAS Y SENSORES DE ADN FLUORESCENTES

La presente Tesis Doctoral está encaminada hacia el estudio de las cicloadiciones y su aplicación a la síntesis de moléculas marcadas y sensores de ADN fluorescentes. La primera línea de trabajo se basará en el diseño y síntesis de dos nuevos grupos de moléculas fluorescentes basadas en las benzo[a]imidazo[5,1,2-cd]indolizinas y en las 2,3,9c-triazociclo-penta[j,k]fluorenos mediante la cicloadición [8 + 2]. También se lleva a cabo la síntesis de los derivados los aductos [8+2] que pudieran interaccionar con el ADN y posteriores experimentos de unión al ADN de los compuestos sintetizados. Por otro lado, la segunda línea de investigación consistirá en la búsqueda de estrategias sintéticas para la obtención de un precursor de un inhibidor de HDAC para su utilización en estudios de biodistribución mediante técnicas basados en radioactividad, como son la de tomografía por emisión de positrones y el método de disección.

Efeito da dieta hipocalórica no perfil metabólico e composição corporal de mulheres com e sem Síndrome Metabólica e genótipo Pro12Pro do gene PPARγγ2

A obesidade é uma doença crônica não transmissível, caracterizada pelo excesso de gordura corporal. Então, a gordura acumulada na região abdominal promove resistência à insulina e conseqüentemente alterações metabólicas as quais em conjunto configuram o quadro de síndrome metabólica (SM). O genótipo Pro12Pro parece estar relacionado à menor sensibilidade à insulina, desencadeando o processo fisiopatológico da SM. Então, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de uma dieta hipocalórica sobre o perfil metabólico e composição corporal de mulheres com e sem SM com genótipo Pro12Pro no gene PPARγ2. O presente estudo trata-se de um ensaio clínico, onde mulheres entre 30 e 45 anos, obesas grau I, sem SM (n=23) e com SM (n=7) foram submetidas à dieta hipocalórica por 90 dias. A identificação do genótipo foi realizada por reação em cadeia da polimerase (PCR). No início e nos dias 30, 60 e 90 foram avaliados peso corporal, massa magra (MM), massa gorda (MG), componentes da SM, uricemia, insulinemia, leptinemia, adiponectinemia, os índices HOMA-IR e QUICKI. O consumo energético foi avaliado nas 12 semanas de tratamento. Foi utilizado o teste t de Student para amostras independentes foi utilizado para comparar os grupos entre si, e o modelo pareado para comparar a evolução dentro de cada grupo em relação ao início do estudo. Todas as mulheres apresentaram genótipo Pro12Pro. O grupo com SM apresentou menor HDL-c (44,43,2 vs. 56,82,4 mg/dL, p=0,013), e maior triglicerídeo (180,926,7 vs. 89,76,6mg/dL, p=0,014) e VLDL-c (36,25,3 vs. 17,91,3mg/dL, p=0,014) no início do estudo. Ambos os grupos apresentaram redução ponderal (-3,30,7% grupo sem SM e - 4,20,9% grupo com SM) e da circunferência da cintura (-2,40,5% grupo sem SM e - 5,91,4% grupo com SM) significativas. O grupo sem SM reduziu da MG progressivamente até os 90 dias (37,00,8 para 36,60,5%, p=0,02), e com isso aumentou MM (62,00,5 para 63,40,5%, p=0,01), o grupo com SM também reduziu MG ao longo do estudo (32,62,3 para 29,62,4%, p<0,01) e aumentou MM significativamente (62,21,0 para 64,31,3%). A pressão arterial sistólica reduziu no primeiro mês de tratamento no grupo sem SM (de 120,41,8 para 112,32,1 mmHg, p<0,01). No que diz respeito aos parâmetros metabólicos, o grupo sem SM mostrou redução da insulinemia (32,54,2 para 25,92,4U/mL, p=0,05) e aumento da adiponectinemia (4,70,6 para 5,10,8 ng/mL, p=0,02) aos 30 dias, do colesterol total (180,25,8 para 173,85,4 mg/dL, p=0,04), e da leptina (27,01,9 para 18,21,4 ng/mL, p<0,01) aos 60 dias, porém, houve redução do QUICKI aos 90 dias (0,390,03 para 0,350,01, p=0,01). No grupo com SM, a leptinemia reduziu aos 60 dias (20,31,9 para 14,71,1 ng/mL, p=0,01) e a adiponectinemia aos 90 dias (5,71,2 para 7,11,4 ng/mL, p<0,01), também houve remissão de 57,1% dos casos de SM. Sugerimos que, a dieta hipocalórica foi eficaz na redução do peso corporal e da MG, principalmente a localizada na região abdominal. Conseqüentemente, houve melhora considerável do perfil metabólico relacionado à obesidade no grupo sem SM, e também dos marcadores de sensibilidade à insulina e cardioprotetores relacionados à SM, além da remissão dos casos de SM.

O impacto da expansão da estratégia saúde da família em indicadores na área de planejamento 5.3 no município do Rio de Janeiro.

A estratégia saúde da família foi o modelo de escolha utilizado para a reorganização da atenção básica brasileira. No município do Rio de Janeiro sua implantação tem início em 1995 em passos lentos. A partir do ano de 2009, inicia-se um processo de implantação e expansão da ESF e a área de planejamento 5.3 é escolhida como área prioritária para essa expansão. Acredita-se que a expansão da ESF, o aumento da cobertura da população atendida e o aumento do acesso aos serviços de saúde, implicarão na melhoria da saúde da população e consequentemente impactarão positivamente nos indicadores de saúde. Este trabalho busca analisar os impactos da expansão da ESF em indicadores de saúde, na AP 5.3 do município do Rio de Janeiro, no período de 2009 a 2012. Tendo como objetivos específicos (1) descrever a expansão da cobertura da ESF entre os anos de 2009 e 2012 na AP 5.3; (2) analisar a evolução dos indicadores de saúde nesse mesmo período; (3) correlacionar os indicadores de saúde com o aumento de cobertura do saúde da família; e (4) comparar os dados encontrados na AP 5.3 com os do município do Rio de Janeiro. Trata-se de um estudo ecológico de séries temporais. Os indicadores de saúde selecionados para análise deste estudo foram escolhidos considerando elementos de estrutura e desempenho da ESF, assim como o estado de saúde da população, nas situações em que seria possível estabelecer relações entre ações da ESF e modificações no perfil de saúde. Os resultados encontrados em relação à evolução da expansão da cobertura da ESF na AP 5.3 evidenciou um aumentou que passou de 41% em agosto de 2010 para 98%, em junho de 2012, tendo atingido a meta de 100% em setembro de 2013. A produção ambulatorial, nessa região, aumentou em 130%. O percentual de nascidos vivos que realizaram 7 consultas pré-natais e mais, entre os anos de 2009 e 2012, aumentou em 3%. O percentual de nascidos vivos por partos cesáreos na AP 5.3 vem aumentando ao longo do período analisado. No entanto, nessa região mais de 50% dos partos realizados ainda são vaginais. O coeficiente de mortalidade infantil na AP 5.3, sofreu um decréscimo de 6,84%, no período de 2009 a 2012. Já o coeficiente de mortalidade neonatal, no mesmo período, apresentou um aumento de 16%. Enquanto o coeficiente de mortalidade pós-neonatal, nessa região, apresentou, do período de 2009 até o ano de 2012, uma redução de 33%. Os resultados encontrados neste estudo sugerem a contribuição positiva do programa na evolução de muitos dos indicadores de saúde da população. Todavia, algumas ações e serviços carecem de melhorias para garantir uma assistência integral e de maior qualidade aos usuários. Mais do que a ampliação do acesso, com aumento da cobertura é necessário garantir a qualidade da assistência.

鼠兔属5个种的分子分类及进化

鼠兔亚属的4个物种与耗兔亚属的红耳鼠兔存在明显的长度变异(1kb), 从而为两亚属的划分提供了新的遗传标记。同时, 甘肃鼠兔和黄河鼠兔的遗传分化已达到明显的物种级别, 因而进一步证实它们均为独立种。在系统树中, 黄河鼠兔与高原鼠兔亲缘关系最近, 然后是藏鼠兔, 最后是甘肃鼠兔与前3种构成一对姊妹群。依据遗传距离计算了分歧年代。两亚属的分歧时间约距今8.8×10~(4)ha, 相当于中国哺乳动物时代的保德期中期; 鼠兔亚属内4种间的分歧发生于约距今(2.5-4.2)×10~(4ha的上新世晚期, 相当于榆社期晚期。

竹叶青(Trimeresurus stejnegeri)蛇毒五种磷脂酶A_(2)的分离纯化和氨基酸序列分析

用超细Sephadex G-75凝胶色谱和C4反相高效液相色谱从竹叶青(Trimeresurus stejnegeri)蛇毒中分离纯化5种磷脂酶A_(2),并分别命名为PLA_(2)-Ⅰ(SWISS-PROT,P82892)、Ⅱ(SWISS-PROT,P82893)、Ⅲ(SWISS-PROT,P82894)、Ⅳ(SWISS-PROT,P82895)、Ⅴ(SWISS-PROT,P82896)。SDS-PAGE测定它们的分子量分别为14.0、15.8、15.0、14.0和14.0kDa。等电聚焦电泳测得PLA_(2)-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ呈碱性,等电点大于8.8;PLA_(2)-Ⅳ和Ⅴ呈酸性,等电点分别为5.2和4.7。PLA_(2)-Ⅳ和Ⅴ有水解卵磷脂活性。用自动Edman降解法测定了PLA_(2)-Ⅴ的全部氨基酸序列和PLA_(2)-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的N-端部分氨基酸序列。PLA_(2)-Ⅴ由122个氨基酸残基组成,有14个Cys,并与其它来源的PLA_(2)的氨基酸序列进行了比较。

草鱼、中华鳖IL-2活性影响因素的研究

结果显示 :当年草鱼种和中华鳖脾细胞培养上清液中能检测出IL 2活性 ,而且 1龄以上草鱼、中华鳖的IL 2活性高于当年孵化的草鱼和中华鳖。草鱼、中华鳖脾细胞在 2 5℃培养温度条件下 ,其上清液中IL 2活性最高 ,35℃次之 ,1 5℃最低。因此 ,草鱼、中华鳖IL 2活性在一定范围内是随着年龄增加而增强和依赖温度的。通过小鼠胸腺细胞增殖和对小鼠L92 9细胞杀伤率的实验表明 37℃比 2 5℃检测温度下所测的IL 2活性高 ,而中华鳖胸腺细胞增殖实验却显示 2 5℃检测温度下IL 2活性高于 37℃

Growth kinetics of 1-2 mm and 3-4 mm colonies of Nostoc sphaeroides (Cyanophyta) in outdoor culture

Nostoc sphaeroides Kutzing was cultivated in paddlewheel-driven raceway ponds and the growth kinetics of 1-2 mm and 3-4 mm colonies of N. sphaeroides was studied. The biomass productivities in 2.5 m(2) raceway ponds inoculated with 1-2 mm and 3-4 mm colonies were 5.2 and 0.25 g dry wt m(-2) stop d(-1), respectively. Furthermore, differently sized colonies showed different relative water content, total soluble carbohydrates, chlorophyll a content and density of filaments. This is the first report on mass culture of N. sphaeroides under outdoor conditions.