Criação de mesoporos em zeólitas ZSM-5, mordenita e ferrierita e análise de seu efeito na reação de hidroisomerização do n-heptano

As zeólitas têm recebido grande atenção acadêmica e industrial devido às suas características ácidas e estruturais. A estrutura da zeólita pode ser utilizada para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando assim reações paralelas. Porém, essa mesma estrutura cria restrições difusivas com relação ao acesso aos sítios ativos no interior dos microporos. Neste trabalho foram estudados dois métodos de criação de mesoporos (térmico e básico) com o intuito de modificar a acessibilidade aos sítios catalíticos das zeólitas. A reação de hidroisomerização do n-heptano foi selecionada para avaliar as zeólitas após a criação de mesoporosidade. O tratamento térmico (via calcinação em temperaturas elevadas) foi utilizado para as zeólitas do tipo ZSM-5, Mordenita e Ferrierita, tendo sido observado um aumento pouco significativo na mesoporosidade. Este tratamento promoveu, porém, uma significativa desaluminização das amostras, acompanhada da formação de quantidades importantes de espécies de Al extra-rede (ALER), o que se refletiu num bloqueio parcial dos mesoporos gerados e dos microporos preexistentes, e na redução na densidade de sítios ácidos das amostras. A ampliação da escala do tratamento térmico (aumento da quantidade tratada de 2 g para 30 g) não se mostrou reprodutível, gerando menos mesoporos do que o observado no preparo em pequena escala. O tratamento básico (via dessilicação por meio de NaOH), ao contrário do anterior, promoveu a formação de mesoporos gerando menos quantidade de ALER e se mostrou mais reprodutível quando da ampliação da escala. O desempenho dos catalisadores Pt/Al2O3+zeólita na reação de hidroisomerização do n-heptano foi influenciado pela densidade de sítios ácidos fortes e pela estrutura porosa da zeólita. Com relação ao efeito dos tratamentos térmico e básico sobre o desempenho dos catalisadores à base de ZSM-5, os resultados mostraram que o comportamento do catalisador submetido ao tratamento básico (Pt/Al2O3+BZSM-5/85-2) foi similar ao do tratado termicamente (Pt/Al2O3+TZSM-5/1000-2) com relação à distribuição de produtos na reação de hidroisomerização do n-heptano, particularmente com relação aos produtos leves e aos isômeros monorramificados. No entanto, a presença mais significativa de mesoporos na zeólita após tratamento básico (BZSM-5/85-2), se refletiu num leve favorecimento à formação dos isômeros birramificados

Zeolites have received great academic and industrial attention due to their acidic and structural characteristics. The structure of the zeolite can be used to conduct a catalytic reaction selectively to the desired product, thus avoiding undesirable side reactions. However, this structure could create diffusive restrictions regarding the access to the active sites inside the micropores. In this work two methods of mesopores generation (thermal and basic) were studied in order to modify the accessibility of the catalytic sites of the zeolites. The reaction of hydroisomerization of n-heptane was selected to evaluate the modified zeolites. The thermal treatment was employed for ZSM-5, mordenite and ferrierite zeolites and a negligible increase in mesoporosity has been observed. However, this treatment produced a significant dealumination of the samples along with the reduction of the acid sites density and the formation of significant quantities of extraframework Al species (EFAL), which resulted in a partial blockage of the pre-existent micropores and of the mesopores generated. Furthermore, the scale-up of the thermal treatment (increasing the amount of treated sample from 2 g to 30 g) was not reproducible, producing less mesopores than that was observed in the small-scale preparation. The basic treatment with NaOH solution was also tested for ZSM-5 zeolite. It increased significantly the mesoporosity of the zeolite and formed less amount of extra-framework aluminum. Moreover, it was more reproducible when larger amounts of sample were treated. The performance of Pt/Al2O3 + zeolite catalysts in hydroisomerization/hydrocracking of n-heptane was influenced by both the strong acid sites density and the pore structure of the zeolite. As to the effect of the thermal and basic treatments on the performance of the ZSM-5-based catalysts, the results showed that the behavior of that the basically treated samples was similar to those of heat-treated was similar regarding the product distribution particularly with respect to light hydrocarbons and monobranched C7 isomers. However, the larger mesoporosity of sample basically treated slightly favored the formation polybranched isomers