Ab-initio study of hydrogen technology materials for hydrogen storage and proton conduction

This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn

Aircraft-based in-situ aerosol mass spectrometry: Chemical characterization and source identification of submicron particulate matter in the free and upper troposphere and lower stratosphere

The composition of the atmosphere is frequently perturbed by the emission of gaseous and particulate matter from natural as well as anthropogenic sources. While the impact of trace gases on the radiative forcing of the climate is relatively well understood the role of aerosol is far more uncertain. Therefore, the study of the vertical distribution of particulate matter in the atmosphere and its chemical composition contribute valuable information to bridge this gap of knowledge. The chemical composition of aerosol reveals information on properties such as radiative behavior and hygroscopicity and therefore cloud condensation or ice nucleus potential. rnThis thesis focuses on aerosol pollution plumes observed in 2008 during the POLARCAT (Polar Study using Aircraft, Remote Sensing, Surface Measurements and Models, of Climate, Chemistry, Aerosols, and Transport) campaign over Greenland in June/July and CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) campaign over Central and Western Europe in October/November. Measurements were performed with an Aerodyne compact time-of-flight aerosol mass spectrometer (AMS) capable of online size-resolved chemical characterization of non-refractory submicron particles. In addition, the origins of pollution plumes were determined by means of modeling tools. The characterized pollution episodes originated from a large variety of sources and were encountered at distinct altitudes. They included pure natural emissions from two volcanic eruptions in 2008. By the time of detection over Western Europe between 10 and 12 km altitude the plume was about 3 months old and composed to 71 % of particulate sulfate and 21 % of carbonaceous compounds. Also, biomass burning (BB) plumes were observed over Greenland between 4 and 7 km altitude (free troposphere) originating from Canada and East Siberia. The long-range transport took roughly one and two weeks, respectively. The aerosol was composed of 78 % organic matter and 22 % particulate sulfate. Some Canadian and all Siberian BB plumes were mixed with anthropogenic emissions from fossil fuel combustion (FF) in North America and East Asia. It was found that the contribution of particulate sulfate increased with growing influences from anthropogenic activity and Asia reaching up to 37 % after more than two weeks of transport time. The most exclusively anthropogenic emission source probed in the upper troposphere was engine exhaust from commercial aircraft liners over Germany. However, in-situ characterization of this aerosol type during aircraft chasing was not possible. All long-range transport aerosol was found to have an O:C ratio close to or greater than 1 implying that low-volatility oxygenated organic aerosol was present in each case despite the variety of origins and the large range in age from 3 to 100 days. This leads to the conclusion that organic particulate matter reaches a final and uniform state of oxygenation after at least 3 days in the free troposphere. rnExcept for aircraft exhaust all emission sources mentioned above are surface-bound and thus rely on different types of vertical transport mechanisms, such as direct high altitude injection in the case of a volcanic eruption, or severe BB, or uplift by convection, to reach higher altitudes where particles can travel long distances before removal mainly caused by cloud scavenging. A lifetime for North American mixed BB and FF aerosol of 7 to 11 days was derived. This in consequence means that emission from surface point sources, e.g. volcanoes, or regions, e.g. East Asia, do not only have a relevant impact on the immediate surroundings but rather on a hemispheric scale including such climate sensitive zones as the tropopause or the Arctic.

The prehistoric inhabitants of the Wadi Howar : an anthropological study of human skeletal remains from the Sudanese part of the Eastern Sahara

All currently available human skeletal remains from the Wadi Howar (Eastern Sahara, Sudan) were employed in an anthropological study. The study’s first aim was to describe this unique 5th to 2nd millennium BCE material, which comprised representatives of all three prehistoric occupation phases of the region. Detecting diachronic differences in robusticity, occupational stress levels and health within the spatially, temporally and culturally heterogeneous sample was its second objective. The study’s third goal was to reveal metric and non-metric affinities between the different parts of the series and between the Wadi Howar material and other relevant prehistoric as well as modern African populations. rnThe reconstruction and comprehensive osteological analysis of 23 as yet unpublished individuals, the bulk of the Wadi Howar series, constituted the first stage of the study. The analyses focused on each individual’s in situ position, state of preservation, sex, age at death, living height, living weight, physique, biological ancestry, epigenetic traits, robusticity, occupational stress markers, health and metric as well as morphological characteristics. Building on the results of these efforts and the re-examination of the rest of the material, the Wadi Howar series as a whole, altogether 32 individuals, could be described. rnA wide variety of robusticity, occupational stress and health variables was evaluated. The pre-Leiterband (hunter-gatherer-fisher/hunter-gatherer-fisher-herder) and the Leiterband (herder-gatherer) data of over a third of these variables differed statistically significantly or in tendency from each other. The Leiterband sub-sample was characterised by higher enamel hypoplasia frequencies, lower mean ages at death and less pronounced expressions of occupational stress traits. This pattern was interpreted as evidence that the adoption and intensification of animal husbandry did probably not constitute reactions to worsening conditions. Apart from that, the relevant observations, noteworthy tendencies and significant differences were explained as results of a broader spectrum of pre-Leiterband subsistence activities and the negative side effects of the increasingly specialised herder-gatherer economy of the Leiterband phase. rnUsing only the data which could actually be collected from it, multiple, separate, individualised discriminant function analyses were carried out for each Wadi Howar skeleton to determine which prehistoric and which modern comparative sample it was most similar to. The results of all individual analyses were then summarised and examined as a whole. Thus it became possible to draw conclusions about the affinities the Wadi Howar material shared with prehistoric as well as modern populations and to answer questions concerning the diachronic links between the Wadi Howar’s prehistoric populations. When the Wadi Howar remains were positioned in the context of the selected prehistoric (Jebel Sahaba/Tushka, A-Group, Malian Sahara) and modern comparative samples (Southern Sudan, Chad, Mandinka, Somalis, Haya) in this fashion three main findings emerged. Firstly, the series as a whole displayed very strong affinities with the prehistoric sample from the Malian Sahara (Hassi el Abiod, Kobadi, Erg Ine Sakane, etc.) and the modern material from Southern Sudan and, to a lesser extent, Chad. Secondly, the pre-Leiterband and the Leiterband sub-sample were closer to the prehistoric Malian as well as the modern Southern Sudanese material than they were to each other. Thirdly, the group of pre-Leiterband individuals approached the Late Pleistocene sample from Jebel Sahaba/Tushka under certain circumstances. A theory offering explanations for these findings was developed. According to this theory, the entire prehistoric population of the Wadi Howar belonged to a Saharo-Nilotic population complex. The Jebel Sahaba/Tushka population constituted an old Nilotic and the early population of the Malian Sahara a younger Saharan part of this complex. The pre-Leiterband groups probably colonised the Wadi Howar from the east, either during or soon after the original Saharo-Nilotic expansion. Unlike the pre-Leiterband groups, the Leiterband people originated somewhere west of the Wadi Howar. They entered the region in the context of a later, secondary Saharo-Nilotic expansion. In the process, the incoming Leiterband groups absorbed many members of the Wadi Howar’s older pre-Leiterband population. The increasing aridification of the Wadi Howar region ultimately forced its prehistoric inhabitants to abandon the wadi. Most of them migrated south and west. They, or groups closely related to them, probably were the ancestors of the majority of the Nilo-Saharan-speaking pastoralists of modern-day Southern Sudan and Eastern Chad.

Etablierung und Optimierung von Therapeutischem Drug Monitoring für die Psychopharmakotherapie von Patienten mit Substanzabhängigkeit

Therapeutisches Drug Monitoring (TDM) findet Anwendung in der Therapie mit Immunosuppressiva, Antibiotika, antiretroviraler Medikation, Antikonvulsiva, Antidepressiva und auch Antipsychotika, um die Effizienz zu steigern und das Risiko von Intoxikationen zu reduzieren. Jedoch ist die Anwendung von TDM für Substanzen, die Einsatz finden in der Rückfallprophylaxe, der Substitution oder dem Entzug von Abhängigkeitserkrankungen nicht etabliert. Für diese Arbeit wurde im ersten Schritt eine sensitive Rating-Skala mit 22 Items entwickelt, mit Hilfe derer der theoretische Nutzen von TDM in der Pharmakotherapie von substanzbezogenen Abhängigkeitserkrankungen auf der Basis von pharmakologischen Eigenschaften der Medikamente und von Patientencharakteristika evaluiert wurde. Die vorgenommene Einschätzung zeigte für Bupropion, Buprenorphin, Disulfiram (oder einen Metaboliten), Methadon (chirale Bestimmung wenn möglich) und Naltrexon einen potentiellen Nutzen von TDM.rnFür die meisten Medikamente, die zur Behandlung von Abhängigkeitserkrankungen zugelassen sind, fehlen valide Messverfahren für TDM. Im Alltag werden überwiegend Drogen Screening-Tests in Form immunologischer Schnelltests angewendet. Für die Anwendung von TDM wurden in dieser Arbeit chromatographische Verfahren für die Bestimmung von Naltrexon und 6β-Naltrexol, Bupropion und Hydroxybupropion sowie R,S-Methadon und R,S-2-Ethyliden-1,5-dimethyl-3,3-diphenylpyrrolidin entwickelt, optimiert und validiert. Es handelt sich dabei HPLC-UV-Methoden mit Säulenschaltung sowie zur Bestimmung von Naltrexon und 6β-Naltrexol zusätzlich eine LC-MS/MS-Methode. Voraussetzung für die Interpretation der Plasmaspiegel ist im Wesentlichen die Kenntnis eines therapeutischen Bereichs. Für Naltrexon und seinen aktiven Metaboliten 6β-Naltrexol konnte eine signifikante Korrelation zwischen dem auftretenden Craving und der Summenkonzentration gefunden werden. Mittels Receiver-Operation-Characteristics-Kurven-Analyse wurde ein Schwellenwert von 16,6 ng/ml ermittelt, oberhalb dessen mit einem erhöhten Ansprechen gerechnet werden kann. Für Levomethadon wurde bezüglich der Detoxifikationsbehandlung ein Zusammenhang in der prozentualen Reduktion des Plasmaspiegels und den objektiven und subjektiven Entzugssymptomen gefunden. rnDoch nicht nur die Wirkstoffe, sondern auch das Patientenmerkmal substanzbezogene Abhängigkeit wurde charakterisiert, zum einen bezüglich pharmakokinetischer Besonderheiten, zum anderen in Hinsicht auf die Therapietreue (Adhärenz). Für Patienten mit komorbider Substanzabhängigkeit konnte eine verminderte Adhärenz unabhängig von der Hauptdiagnose gezeigt werden. Die Betrachtung des Einflusses von veränderten Leberwerten zeigt für komorbide Patienten eine hohe Korrelation mit dem Metabolisiererstatus, nicht aber für Patienten ohne Substanzabhängigkeit.rnÜbergeordnetes Ziel von TDM ist die Erhöhung der Therapiesicherheit und die Steigerung der Therapieeffizienz. Dies ist jedoch nur möglich, wenn TDM im klinischen Alltag integriert ist und korrekt eingesetzt wird. Obwohl es klare Evidenz für TDM von psychiatrischer Medikation gibt, ist die Diskrepanz zwischen Laborempfehlung und der klinischen Umsetzung hoch. Durch Intensivierung der interdisziplinären Zusammenarbeit zwischen Ärzten und Labor, der Entwicklung von interaktivem TDM (iTDM), konnte die Qualität der Anwendung von TDM verbessert und das Risiko von unerwünschten Arzneimittelwirkungen vermindert werden. rnInsgesamt konnte durch die eigenen Untersuchungen gezeigt werden, dass TDM für die medikamentöse Einstellung von Patienten mit Abhängigkeitserkrankung sinnvoll ist und dass optimales TDM eine interdisziplinäre Zusammenarbeit erfordert.rn

Band structure of Heusler compounds studied by photoemission and tunneling spectroscopy

Heusler compounds are key materials for spintronic applications. They have attracted a lot of interest due to their half-metallic properties predicted by band structure calculations.rnThe aim of this work is to evaluate experimentally the validity of the predictions of half metallicity by band structure calculations for two specific Heusler compounds, Co2FeAl0.3Si0.7 and Co2MnGa. Two different spectroscopy methods for the analysis of the electronic properties were used: Angular Resolved Ultra-violet Photoemission Spectroscopy (ARUPS) and Tunneling Spectroscopy.rnHeusler compounds are prepared as thin films by RF-sputtering in an ultra-high vacuum system. rnFor the characterization of the samples, bulk and surface crystallographic and magnetic properties of Co2FeAl0.3Si0.7 and Co2MnGa are studied. X-ray and electron diffraction reveal a bulk and surface crossover between two different types of sublattice order (from B2 to L21) with increasing annealing temperature. X-ray magnetic circular dichroism results show that the magnetic properties in the surface and bulk are identical, although the magnetic moments obtained are 5% below from the theoretically predicted.rnBy ARUPS evidence for the validity of the predicted total bulk density of states (DOS) was demonstrated for both Heusler compounds. Additional ARUPS intensity contributions close to the Fermi energy indicates the presence of a specific surface DOS. Moreover, it is demonstrated that the crystallographic order, controlled by annealing, plays an important role on brodening effects of DOS features. Improving order resulted in better defined ARUPS features.rnTunneling magnetoresistance measurements of Co2FeAl0.3Si0.7 and Co2MnGa based MTJ’s result in a Co2FeAl0.3Si0.7 spin polarization of 44%, which is the highest experimentally obtained value for this compound, although it is lower than the 100% predicted. For Co2MnGa no high TMR was achieved.rnUnpolarized tunneling spectroscopy reveals contribution of interface states close to the Fermi energy. Additionally magnon excitations due to magnetic impurities at the interface are observed. Such contributions can be the reason of a reduced TMR compared to the theoretical predictions. Nevertheless, for energies close to the Fermi energy and for Co2MnGa, the validity of the band structure calculations is demonstrated with this technique as well.

Developments for transactinide chemistry experiments behind the gas-filled separator TASCA

Topic of this thesis is the development of experiments behind the gas-filled separator TASCA(TransActinide Separator and Chemistry Apparatus) to study the chemical properties of the transactinide elements.rnIn the first part of the thesis, the electrodepositions of short-lived isotopes of ruthenium and osmium on gold electrodes were studied as model experiments for hassium. From literature it is known that the deposition potential of single atoms differs significantly from the potential predicted by the Nernst equation. This shift of the potential depends on the adsorption enthalpy of therndeposited element on the electrode material. If the adsorption on the electrode-material is favoured over the adsorption on a surface made of the same element as the deposited atom, the electrode potential is shifted to higher potentials. This phenomenon is called underpotential deposition.rnPossibilities to automatize an electro chemistry experiment behind the gas-filled separator were explored for later studies with transactinide elements.rnThe second part of this thesis is about the in-situ synthesis of transition-metal-carbonyl complexes with nuclear reaction products. Fission products of uranium-235 and californium-249 were produced at the TRIGA Mainz reactor and thermalized in a carbon-monoxide containing atmosphere. The formed volatile metal-carbonyl complexes could be transported in a gas-stream.rnFurthermore, short-lived isotopes of tungsten, rhenium, osmium, and iridium were synthesised at the linear accelerator UNILAC at GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt. The recoiling fusion products were separated from the primary beam and the transfer products in the gas-filled separator TASCA. The fusion products were stopped in the focal plane of TASCA in a recoil transfer chamber. This chamber contained a carbon-monoxide – helium gas mixture. The formed metal-carbonyl complexes could be transported in a gas stream to various experimental setups. All synthesised carbonyl complexes were identified by nuclear decay spectroscopy. Some complexes were studied with isothermal chromatography or thermochromatography methods. The chromatograms were compared with Monte Carlo Simulations to determine the adsorption enthalpyrnon silicon dioxide and on gold. These simulations based on existing codes, that were modified for the different geometries of the chromatography channels. All observed adsorption enthalpies (on silcon oxide as well as on gold) are typical for physisorption. Additionally, the thermalstability of some of the carbonyl complexes was studied. This showed that at temperatures above 200 °C therncomplexes start to decompose.rnIt was demonstrated that carbonyl-complex chemistry is a suitable method to study rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hassium, and meitnerium. Until now, only very simple, thermally stable compounds have been synthesized in the gas-phase chemistry of the transactindes. With the synthesis of transactinide-carbonyl complexes a new compound class would be discovered. Transactinide chemistry would reach the border between inorganic and metallorganic chemistry.rnFurthermore, the in-situ synthesised carbonyl complexes would allow nuclear spectroscopy studies under low background conditions making use of chemically prepared samples.

Polyphenylendendrimere zur Gefahrstoffdetektion

Zusammenfassung: rnrn Die vorliegende Arbeit mit dem Thema „Polyphenylendendrimere zur Gefahrstoffdetektion“ ist hauptsächlich synthetisch orientiert und behandelt vor allem den Aufbau neuartiger innenfunktionalisierter Polyphenylendendrimer-Systeme durch die systematische Anwendung wiederholter Diels-Alder- bzw. Desilylierungs-Reaktionen. Diskutiert wird dabei die Synthese der dafür notwendigen Verzweigungsbausteine, die daraus hervorgehende Darstellung der verschiedenen Dendrimere sowie deren Charakterisierung. Als Referenz zu den monodispersen dendritischen Systemen werden parallel verschiedene hyperverzweigte Polymere mittels Diels-Alder-Reaktion bzw. Suzuki-Kupplung dargestellt und beide Makromolekül-Systeme im direkten Vergleich besprochen. Erstmals wird die Einbindung funktioneller Elemente, wie z.B. Triazol oder Pyren, synthetisch ermöglicht. Die dendritischen Systeme werden bis zur dritten Generation aufgebaut, im Fall des Ester-funktionalisierten Systems wird auch eine Darstellung der vierten Generation erreicht. Im Anschluss wird das supramolekulare Verhalten der erhaltenen dendritischen, wie auch polymeren Verbindungen mittels zweier unterschiedlicher Meßmethoden (QMB, ITC) gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln und Gefahrstoffen untersucht. Dabei kann eine Diskrepanz im Einlagerungsverhalten der verschiedenen makromolekularen Strukturen gegenüber den verwendeten Gast-Molekülen beobachtet werden. Aufgrund der umfassenden systematischen Analyse aller getesteten Verbindungen wird ein tiefer greifendes Verständnis für die während des Einlagerungsprozesses verantwortlichen Wechselwirkungen aufgebaut. Dabei spielt die dreidimensionale Anordnung des dendritischen Gerüsts, resultierend aus der Polarität und dem sterischen Anspruch der eingebundenen funktionellen Gruppen eine entscheidende Rolle. Als Anwendungsbeispiel der dendritischen Strukturen wird die Verwendung eigens beschichteter Schwingquarze zur Detektion von Sprengstoffen, wie z. B. TATP, erläutert und eine daraus resultierende Steigerung der Sensibilität der Detektoren erklärt.rn

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.

Identifizierung biogene Amine bildender Bakterien und Einsatz von Enzymen zur Hemmung ihres Wachstums während der Weinbereitung

Mikroorganismen spielen eine wichtige Rolle in der Weinherstellung. Neben ihren positiven Stoffwechselaktivitäten wie die Bildung von Ethanol während der alkoholischen Gärung sind vor allem Bakterien in der Lage, Weinfehler zu verursachen. Einer dieser Weinfehler ist die Produktion von biogenen Aminen. Diese niedermolekularen Stickstoffverbindungen können zu verschiedenen Gesundheitsproblemen wie Bluthochdruck und Migräne führen. Aufgrund von hohen Ethanolgehalten und dem Vorkommen verschiedener biogener Amine kommt es im Wein zu einer Verstärkung dieser physiologischen Effekte. Um die Bildung dieser Verbindungen zu verhindern, ist es von speziellem Interesse, die verantwortlichen Mikroorganismen zu identifizieren und sie in ihrem Wachstum zu hemmen.In einem Teil der Dissertation stand die Isolierung und Identifizierung biogener Amine produzierender Bakterien aus deutschen Jungweinen und Mosten im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass hauptsächlich Milchsäurebakterien als potenzielle Produzenten in Frage kommen. Diese Bakteriengruppe war in hohen Titern in nahezu allen Proben vorhanden und stellt somit eine potentielle Gefahr für die Weinbereitung dar. Zur Identifizierung der Isolate wurden verschiedene molekularbiologische Methoden wie specifically amplified DNA polymorphic-PCR (Fingerprintmethode), Multiplex-PCR oder 16S rDNA-Sequenzierung angewandt. Das Screening bezüglich der Bildung von biogenen Aminen erfolgte mit Hilfe einer im Rahmen dieser Arbeit entwickelten hochauflösenden Dünnschichtchromatographie gefolgt von der Quantifizierung mittels HPLC.Zur Wachstumshemmung dieser Schadbakterien wurden zwei Exoenzyme aus Streptomyces albidoflavus B578 isolieren. Diese Enzyme wurden gereinigt und als eine Muramidase und eine Protease identifiziert. Aktivitätstests konnten zeigen, dass diese Enzyme eine hohe lytische Wirkung gegen weinrelevante Mikroorganismen aufweisen. Ebenso war die Aktivität der Enzyme unter Weinbedingungen sehr stabil. Aufgrund dieser Ergebnisse könnten diese Enzyme eine mögliche Alternative zur Zugabe von Lysozym oder Schwefeldioxid sein, welche konventionell in der Weinbereitung ihren Einsatz finden.

Adsorption of macromolecules on interfaces studied by isothermal titration calorimetry

The mixing of nanoparticles with polymers to form composite materials has been applied for decades. They combine the advantages of polymers (e.g., elasticity, transparency, or dielectric properties) and inorganic nanoparticles (e.g., specific absorption of light, magneto resistance effects, chemical activity, and catalysis etc.). Nanocomposites exhibit several new characters that single-phase materials do not have. Filling the polymeric matrix with an inorganic material requires its homogeneous distribution in order to achieve the highest possible synergetic effect. To fulfill this requirement, the incompatibility between the filler and the matrix, originating from their opposite polarity, has to be resolved. A very important parameter here is the strength and irreversibility of the adsorption of the surface active compound on the inorganic material. In this work the Isothermal titration calorimetry (ITC) was applied as a method to quantify and investigate the adsorption process and binding efficiencies in organic-inorganic–hybrid-systems by determining the thermodynamic parameters (ΔH, ΔS, ΔG, KB as well as the stoichiometry n). These values provide quantification and detailed understanding of the adsorption process of surface active molecules onto inorganic particles. In this way, a direct correlation between the adsorption strength and structure of the surface active compounds can be achieved. Above all, knowledge of the adsorption mechanism in combination with the structure should facilitate a more rational design into the mainly empirically based production and optimization of nanocomposites.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme atmosphärischer Spurengase auf statischen und wachsenden Eisoberflächen

Der erste Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Adsorption von H2O2 auf nicht-wachsendem Eis. Die Experimente wurden in einem zylindrischen Strömungsreaktor mit massenspektrometrischer Detektion (Elektronenstoß und chemische Ionisation) ausgeführt. Die Daten einer zuvor bereits am Max Planck-Institut für Chemie (Mainz) von Dr. N. Pouvesle ausgeführten Laborstudie zur Adsorption von H2O2 auf Eis bei 203 bis 233 K wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch Coadsorptionsexperimente mit Ameisensäure und Verwendung unterschiedlicher Ionisationsmodi validiert. Zusätzlich wurde eine Korrelation der Langmuir-Konstanten und der Kondensationsenthalpie für H2O2 und andere Moleküle durchgeführt, welche die Ergebnisse der MPI-Studie ebenfalls stützt. Die Ergebnisse belegen, daß die Aufnahme von H2O2 in Eiswolken um bis zu 3 Größenordnungen höher ist als bisher angenommen. Anhand dieser Erkenntnisse wurde die atmosphärische Relevanz der Adsorption von H2O2 auf Eis in der oberen Troposphäre neu bewertet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Aufnahme verschiedener organischer Verbindungen (Ethanol, 1-Butanol, Ameisensäure, Trifluoressigsäure) und HCl auf Eis während dieses wächst. Der hierfür erstmals in Betrieb genommene Eiswachstumsreaktor wurde zunächst durch Messung der Adsorptionsisotherme von Ethanol und Butanol und Berechnung der Adsorptionsenthalpien aus experimentellen Daten evaluiert. Im Anschluß wurden die Ergebnisse der Wachstumsexperimente der oben aufgeführten Verbindungen vorgestellt, wobei jedoch nur Trifluoressigsäure und HCl eine erhöhte Aufnahme zeigen. Der Aufnahmekoeffizient g_trapp von HCl wurde bei Temperaturen zwischen 194,3 und 228 K und HCl-Gasphasenkonzentrationen von 6,4x10^9 bis 2,2x10^11 cm^-3 gemessen und war unter den untersuchten Bedingungen proportional zu Eiswachstumsgeschwindigkeit x und antikorreliert zum Bedeckungsgrad theta und der Eistemperatur T. Der vom wachsenden Eis aufgenommene Fluß von HCl-Molekülen war positiv mit x und negativ mit T korreliert, während theta keinen Einfluß hatte. Anhand der erzielten Resultate wurde eine Parametrisierung für g_trapp entwickelt, mit der die Aufnahme künftig in Abhängigkeit von x, T und [HCl]_gas leicht berechnet werden kann, beispielsweise in globalen Modellsimulation der troposphärischen Chemie. Abschließend wurden die Ergebnisse mit einem von Kärcher et al. (2009) entwickelten semiempirischen Modell verglichen und für die offenen Parameter des Modells wurden aus den experimentellen Daten ebenfalls Parametrisierungen entwickelt.

Higher-order perturbative relativistic corrections to energies and properties

Relativistic effects need to be considered in quantum-chemical calculations on systems including heavy elements or when aiming at high accuracy for molecules containing only lighter elements. In the latter case, consideration of relativistic effects via perturbation theory is an attractive option. Among the available techniques, Direct Perturbation Theory (DPT) in its lowest order (DPT2) has become a standard tool for the calculation of relativistic corrections to energies and properties.In this work, the DPT treatment is extended to the next order (DPT4). It is demonstrated that the DPT4 correction can be obtained as a second derivative of the energy with respect to the relativistic perturbation parameter. Accordingly, differentiation of a suitable Lagrangian, thereby taking into account all constraints on the wave function, provides analytic expressions for the fourth-order energy corrections. The latter have been implemented at the Hartree-Fock level and within second-order Møller-Plesset perturbaton theory using standard analytic second-derivative techniques into the CFOUR program package. For closed-shell systems, the DPT4 corrections consist of higher-order scalar-relativistic effects as well as spin-orbit corrections with the latter appearing here for the first time in the DPT series.Relativistic corrections are reported for energies as well as for first-order electrical properties and compared to results from rigorous four-component benchmark calculations in order to judge the accuracy and convergence of the DPT expansion for both the scalar-relativistic as well as the spin-orbit contributions. Additionally, the importance of relativistic effects to the bromine and iodine quadrupole-coupling tensors is investigated in a joint experimental and theoretical study concerning the rotational spectra of CH2BrF, CHBrF2, and CH2FI.

Baryons in the chiral regime

Quantum Chromodynamics (QCD) is the theory of strong interactions, one of the four fundamental forces in our Universe. It describes the interaction of gluons and quarks which build up hadrons like protons and neutrons. Most of the visible matter in our universe is made of protons and neutrons. Hence, we are interested in their fundamental properties like their masses, their distribution of charge and their shape. \\rnThe only known theoretical, non-perturbative and {\it ab initio} method to investigate hadron properties at low energies is lattice Quantum Chromodynamics (lattice QCD). However, up-to-date simulations (especially for baryonic quantities) do not achieve the accuracy of experiments. In fact, current simulations do not even reproduce the experimental values for the form factors. The question arises wether these deviations can be explained by systematic effects in lattice QCD simulations.rnrnThis thesis is about the computation of nucleon form factors and other hadronic quantities from lattice QCD. So called Wilson fermions are used and the u- and d-quarks are treated fully dynamically. The simulations were performed using gauge ensembles with a range of lattice spacings, volumes and pion masses.\\rnFirst of all, the lattice spacing was set to be able to make contact between the lattice results and their experimental complement and to be able to perform a continuum extrapolation. The light quark mass has been computed and found to be $m_{ud}^{\overline{\text{MS}}}(2\text{ GeV}) = 3.03(17)(38)\text{ MeV}$. This value is in good agreement with values from experiments and other lattice determinations.\\rnElectro-magnetic and axial form factors of the nucleon have been calculated. From these form factors the nucleon radii and the coupling constants were computed. The different ensembles enabled us to investigate systematically the dependence of these quantities on the volume, the lattice spacing and the pion mass.\newpage Finally we perform a continuum extrapolation and chiral extrapolations to the physical point.\\rnIn addition, we investigated so called excited state contributions to these observables. A technique was used, the summation method, which reduces these effects significantly and a much better agreement with experimental data was achieved. On the lattice, the Dirac radius and the axial charge are usually found to be much smaller than the experimental values. However, due to the carefully investigation of all the afore-mentioned systematic effects we get $\langle r_1^2\rangle_{u-d}=0.627(54)\text{ fm}^2$ and $g_A=1.218(92)$, which is in agreement with the experimental values within the errors.rnrnThe first three chapters introduce the theoretical background of form factors of the nucleon and lattice QCD in general. In chapter four the lattice spacing is determined. The computation of nucleon form factors is described in chapter five where systematic effects are investigated. All results are presented in chapter six. The thesis ends with a summary of the results and identifies options to complement and extend the calculations presented. rn

Structure and properties of quaternary and tetragonal Heusler compounds for spintronics and spin transfer torque applications

Diese Dissertation ist in zwei Teile aufgeteilt: Teil 1 befasst sich mit der Vorhersage von Halb-Metallizität in quarternären Heuslerverbindungen und deren Potential für Spintronik-Anwendungen. Teil 2 befasst sich mit den strukturellen Eigenschaften der Mn2-basierenden Heuslerverbindungen und dem Tuning von ihrer magnetischen Eigenschaften bzgl. Koerzitivfeldstärke und Remanenz. Diese Verbindungen sind geeignet für Spin-Transfer Torque-Anwendungen.rnrnIn Teil 1 wurden die folgenden drei Probenserien quarternärer Heuslerverbindungen untersucht: XX´MnGa (X = Cu, Ni und X´ = Fe, Co), CoFeMnZ (Z = Al, Ga, Si, Ge) und Co2−xRhxMnZ (Z = Ga, Sn, Sb). Abgesehen von CuCoMnGa wurden alle diese Verbindungen mittels ab-initio Bandstrukturrechnungen als halbmetallische Ferromagnete prognostiziert. In der XX´MnGa-Verbindungsklasse besitzt NiFeMnGa zwar eine zu niedrige Curie-Temperatur für technologische Anwendungen, jedoch NiCoMnGa mit seiner hohen Spinpolarisation, einem hohen magnetischen Moment und einer hohen Curie-Temperatur stellt ein neues Material für Spintronik-Anwendungen dar. Alle CoFeMnZ-Verbindungen kristallisieren in der kubischen Heuslerstruktur und ihre magnetischen Momente folgen der Slater-Pauling-Regel, was Halbmetalizität und eine hohe Spinpolarisation impliziert. Die ebenfalls hohen Curie-Temperaturen ermöglichen einen Einsatz weit über Raumtemperatur hinaus. In der strukturellen Charakterisierung wurde festgestellt, dass sämtliche Co2−xRhxMnZ abgesehen von CoRhMnSn verschiedene Typen von Unordnung aufweisen; daher war die ermittelte Abweichung von der Slater-Pauling-Regel sowie von der 100%-igen Spinpolarisation dieser Verbindungen zu erwarten. Die Halbmetallizität der geordneten CoRhMnSn-Verbindung sollte nach den durchgeführten magnetischen Messungen vorhanden sein.rnrnIm zweiten Teil wurden Mn3−xCoxGa und Mn2−xRh1+xSn synthetisiert und charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass Mn3−xCoxGa im Bereich x = 0.1 − 0.4 in einer tetragonal verzerrten inversen Heuslerstruktur kristallisiert und im Bereich x = 0.6−1 in einer kubisch inversen Heuslerstruktur. Während die tetragonalen Materialien hartmagnetisch sind und Charakeristika aufweisen, die typischerweise für Spin-Transfer Torque-Anwengungen attraktiv sind, repräsentieren die weichmagnetischen kubischen Vertreter die 100% spinpolarisierten Materialien, die der Slater-Pauling-Regel folgen. Mn2RhSn kristallisiert in der inversen tetragonal verzerrten Heuslerstruktur, weist einernhartmagnetische Hystereseschleife auf und folgt nicht der Slater-Pauling-Regel. Bei hohen Rh-Gehalt wird die kubische inverse Heuslerstruktur gebildet. Alle kubischen Proben sind weichmagnetisch und folgen der Slater-Pauling-Regel.