Aircraft-based in-situ aerosol mass spectrometry: Chemical characterization and source identification of submicron particulate matter in the free and upper troposphere and lower stratosphere

The composition of the atmosphere is frequently perturbed by the emission of gaseous and particulate matter from natural as well as anthropogenic sources. While the impact of trace gases on the radiative forcing of the climate is relatively well understood the role of aerosol is far more uncertain. Therefore, the study of the vertical distribution of particulate matter in the atmosphere and its chemical composition contribute valuable information to bridge this gap of knowledge. The chemical composition of aerosol reveals information on properties such as radiative behavior and hygroscopicity and therefore cloud condensation or ice nucleus potential. rnThis thesis focuses on aerosol pollution plumes observed in 2008 during the POLARCAT (Polar Study using Aircraft, Remote Sensing, Surface Measurements and Models, of Climate, Chemistry, Aerosols, and Transport) campaign over Greenland in June/July and CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) campaign over Central and Western Europe in October/November. Measurements were performed with an Aerodyne compact time-of-flight aerosol mass spectrometer (AMS) capable of online size-resolved chemical characterization of non-refractory submicron particles. In addition, the origins of pollution plumes were determined by means of modeling tools. The characterized pollution episodes originated from a large variety of sources and were encountered at distinct altitudes. They included pure natural emissions from two volcanic eruptions in 2008. By the time of detection over Western Europe between 10 and 12 km altitude the plume was about 3 months old and composed to 71 % of particulate sulfate and 21 % of carbonaceous compounds. Also, biomass burning (BB) plumes were observed over Greenland between 4 and 7 km altitude (free troposphere) originating from Canada and East Siberia. The long-range transport took roughly one and two weeks, respectively. The aerosol was composed of 78 % organic matter and 22 % particulate sulfate. Some Canadian and all Siberian BB plumes were mixed with anthropogenic emissions from fossil fuel combustion (FF) in North America and East Asia. It was found that the contribution of particulate sulfate increased with growing influences from anthropogenic activity and Asia reaching up to 37 % after more than two weeks of transport time. The most exclusively anthropogenic emission source probed in the upper troposphere was engine exhaust from commercial aircraft liners over Germany. However, in-situ characterization of this aerosol type during aircraft chasing was not possible. All long-range transport aerosol was found to have an O:C ratio close to or greater than 1 implying that low-volatility oxygenated organic aerosol was present in each case despite the variety of origins and the large range in age from 3 to 100 days. This leads to the conclusion that organic particulate matter reaches a final and uniform state of oxygenation after at least 3 days in the free troposphere. rnExcept for aircraft exhaust all emission sources mentioned above are surface-bound and thus rely on different types of vertical transport mechanisms, such as direct high altitude injection in the case of a volcanic eruption, or severe BB, or uplift by convection, to reach higher altitudes where particles can travel long distances before removal mainly caused by cloud scavenging. A lifetime for North American mixed BB and FF aerosol of 7 to 11 days was derived. This in consequence means that emission from surface point sources, e.g. volcanoes, or regions, e.g. East Asia, do not only have a relevant impact on the immediate surroundings but rather on a hemispheric scale including such climate sensitive zones as the tropopause or the Arctic.

Die chemische Zusammensetzung der Atmosphäre wird oft durch die Emission von Gasen und Partikeln aufgrund natürlicher sowie anthropogener Prozesse gestört. Während die Rolle der Spurengase für den Strahlungsantrieb des Klimas relativ gut erforscht ist, ist der Einfluss von Aerosolen weit unsicherer. Deshalb kann die Untersuchung der vertikalen Verteilung von Partikeln in der Atmosphäre und deren Eigenschaften noch fehlende Informationen liefern. Insbesondere das Wissen über die chemische Zusammensetzung von Aerosolen gibt Aufschluss über deren Strahlungseigenschaften und Hygroskopizität und somit über die Wolkenkondensations- und Eiskeimfähigkeiten. rnDiese Dissertation konzentriert sich auf die Beobachtung von Aerosolfahnen während der POLARCAT (Polar Study using Aircraft, Remote Sensing, Surface Measurements and Models, of Climate, Chemistry, Aerosols, and Transport) Kampagne über Grönland im Juni/Juli 2008 und der CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) Kampagne über Mittel- und Westeuropa im Oktober/November 2008. Die Messungen wurden mit einem Aerodyne compact time-of-flight Aerosol Massen Spektrometer (AMS) durchgeführt, welches in Echtzeit die größenaufgelöste chemische Zusammensetzung von nicht refraktären Partikeln, die kleiner als ein Mikrometer sind, liefert. Zusätzlich wurden die Quellen der Aerosolverschmutzung mit Hilfe von Modellen bestimmt. Die charakterisierten Verschmutzungsperioden sind auf eine große Bandbreite von Quellen zurückzuführen und wurden in unterschiedlichen Höhen gemessen. Sie resultierten teilweise aus zwei Vulkanausbrüchen im Jahr 2008. Zur Zeit der Detektion war die Aerosolschicht ca. 3 Monate alt und bestand zu 71 % aus Sulfat und zu 21 % aus organischen Verbindungen. Verschmutzung durch Waldbrände (BB) in Kanada und Ostsibirien wurde über Grönland in einer Höhe von 4 bis 7 km Höhe gemessen. Der Ferntransport dauerte ca. ein bis zwei Wochen, respektive. Das Aerosol war zu 78 % aus organischer Materie und zu 22 % aus Sulfat zusammengesetzt. Einige kanadische und alle sibirischen BB Verschmutzungsfahnen waren mit anthropogenen Emissionen aus der fossilen Brennstoffverbrennung (FF) in Nordamerika und Ostasien vermengt. Ein Trend, bei dem der Anteil von Sulfat mit wachsendem Einfluss von FF aus Ostasien auf bis zu 37 % nach zwei Wochen Transport anstieg, konnte nachgewiesen werden. Rein anthropogene Verschmutzung aus den Abgasen des Luftverkehrs wurde in der oberen Troposphäre gemessen. Jedoch war eine chemische in-situ Charakterisierung dieser Art von Atmosphärenverschmutzung nicht möglich. Jede Art von ferntransportiertem Aerosol unbeachtlich der Herkunft und des Alters (drei bis 100 Tage), wies ein O:C Verhältnis nahe bei eins oder sogar größer auf. Dies entspricht schwer volatilen oxygenierten organischen Verbindungen. Diese Beobachtung führt zu der Schlussfolgerung, dass organische Partikel nach ca. drei Tagen Aufenthalt in der freien Troposphäre eine endgültige und einheitliche Form der Oxygenierung erreichen können. rnAlle hier erwähnten Emissionsquellen, bis auf die Abgase aus dem Luftverkehr, sind bodengebunden, weshalb verschiedene Arten vertikalen Transports nötig sind, um die Emissionen in der Atmosphäre zu verteilen. Diese sind u.a. direkte Injektion in große Höhen wie im Falle der Vulkanausbrüche, starke Waldbrände und Transport durch Konvektion. Sobald das Aerosol die freie Troposphäre erreicht hat, kann es über weite Strecken transportiert werden bevor es hauptsächlich durch Wolkenbildung und anschließenden Niederschlag aus der Luft entfernt wird. Eine Lebenszeit zwischen 7 und 11 Tagen wurde für BB und FF gemischtes nordamerikanisches Aerosol berechnet. Dies bedeutet, dass Emissionen aus Punktquellen, z.B. Vulkane, oder Regionen wie Ostasien, nicht nur Einfluss auf die nähere Umgebung, sondern auf die gesamte Hemisphäre und damit auch auf äußerst klima-sensible Regionen wie die Tropopause oder die Arktis ausüben.