Thiophene-containing organic semiconducting heteroacenes for electronic applications

Diese Studie verfolgt das Konzept der "Oligomer-Ansatz", die von Müllen angesprochen wurde et.al. vor etwa 10 Jahren. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von halbleitenden konjugierten heteroacenes für organische Elektronik.rnZur weiteren Entwicklung der Familie von schwefelhaltigen Pentacene, zwei Moleküle (Benzo [1,2 - b :4,5-b '] bis [b] benzodithiophene und dithieno-[2,3-d: 2', 3'-d ']-benzo-[1,2-b :4,5-b'] dithiophene)rnfacilely wurden synthetisiert und charakterisiert durch eine Kombination verschiedener Methoden. Die beiden neue Moleküle weisen hervorragende ökologische Stabilität und angewendet OFETs Geräte als p-Kanal-Material. Die Vorversuche gaben Ladungsträgerbeweglichkeiten von 0,1 cm2 V-1 s-1 undrn1,6 cm2 V-1 s-1 bzw. aus den beiden Molekülen.rnAusgelöst durch die Frage "je länger desto besser?", Eine Reihe von neuen heteroheptacenes wurden synthetisiert und intensiv im Hinblick auf ihre feste Struktur, Selbst-assenbly auf der studierte Oberfläche, opto-elektro-Eigenschaften und Eigenschaften des Orbits Grenze. Einer derrnheteroheptacene Moleküle wurden als die aktiven Kanäle in OFET Geräten angewendet. Jedoch in Trotz der mehr verlängert Konjugationslänge die Geräte auf der Basis zeigten heptacenes viel schlimmer Ladungsträgerbeweglichkeiten als die heteropentacenes. Viele Faktoren können Festlegung der endgültigen Leistung der Produkte und der chemischen Struktur ist nur einer von ihnen.rnIn dieser Hinsicht scheint es, dass es auch sinnvoll, den Einfluss der Heteroatome Studie und Alkylsubstitution auf der soliden und elektronischen Strukturen. Daher mehr heteroheptacenes wurden synthetisiert. Abwechslungsreiches in der Anzahl und Art der heteroatomare Brücke,rndiese Oligoazene ausgestellt dramatisch anders feste Struktur und opto-elektronischernEigenschaften. Darüber hinaus wurde eine kombinierte DFT Berechnung der Molekülorbitale dieser heptacenes darauf hingewiesen, dass die Einführung von Stickstoff Brücken wird die π-Orbitale zu destabilisieren, während stabilisieren den Schwefel Brücken sowohl HOMO und LUMO Energien. Dies ist wichtig, wenn man will hoch π verlängert Oligoazene synthetisieren und dabei eine angemessene Stabilität.

Untergrundstudien zur Messung der Strangeness-Vektorformfaktoren des Protons durch paritätsverletzende Elektronenstreuung unter Rückwärtswinkeln

Im Rahmen des A4-Experiments werden die Beiträge des Strange-Quarks zu den elektromagnetischen Formfaktoren des Protons gemessen. Solche Seequarkeffekte bei Niederenergieobservablen sind für das Verständnis der Hadronenstruktur wichtig, denn sie stellen eine direkte Manifestation der QCD-Freiheitsgrade im nichtperturbativen Bereich dar.rnrnLinearkombinationen der Strangeness-Vektorformfaktoren des Protons $G_E^s$ und $G_M^s$ sind experimentell über die Messung der paritätsverletzenden Asymmetrie im Wirkungsquerschnitt der elastischen Streuung longitudinal polarisierter Elektronen an unpolarisierten Nukleonen zugänglich. Vor dieser Arbeit hatte die A4-Kollaboration zwei solche Messungen unter Vorwärtsstreuwinkeln bei den Viererimpulsübertägen $Q^2$ von jeweils 0.23 und 0.10 (GeV/c)$^2$ veröffentlicht. Um die Separation von $G_E^s$ und $G_M^s$ beim höheren $Q^2$-Wert zu erhalten, wurde eine Messung unter Rückwärtswinkeln mit der Strahlenergie von 315 MeV durchgeführt.rnrnIm A4-Experiment werden die an einem Flüssigwasserstoff-Target gestreuten Elektronen eines longitudinal polarisierten Strahls mit einem Cherenkov-Kalorimeter einzeln gezählt. Durch die kalorimetrische Energiemessung erfolgt die Trennung der elastischen von den inelastischen Ereignissen. Bei Rückwärtswinkeln wurde dieses Apparat mit einem Szintillator als Elektronentagger erweitert, um den $\gamma$-Untergrund aus dem $\pi^0$-Zerfall zu unterdrücken.rnrnUm die Auswertung dieser Messung zu ermöglichen, wurden im Rahmen dieser Arbeit die gemessenen Energiespektren anhand von ausführlichen Simulationen der Streuprozesse und des Antwortverhaltens der Detektoren untersucht, und eine Methode zur Behandlung des restlichen Untergrunds aus der $\gamma$-Konversionrnvor dem Szintillator entwickelt. Die Simulationergebnisse sind auf dem 5%-Niveau mit den Messungen verträglich, und es wurde bewiesen, dass die Methode der Untergrundbehandlung anwendbar ist.rnrnDie Asymmetriemessung bei Rückwärtswinkeln, die man nach Anwendung der hier erarbeiteten Untergrundbehandlung erhält, wurde für die Separation von $G_E^s$ und $G_M^s$ bei $Q^2$=0.22 (GeV/c)^2 mit der Vorwärtswinkelmessung beim selbenrn$Q^2$ kombiniert. Es ergeben sich die Werte:rnrn$G_M^s$= -0.14 ± 0.11_{exp} ± 0.11_{theo} undrn$G_E^s$= 0.050 ± 0.038_{exp} ± 0.019_{theo}, rnrnwobei die systematische Unsicherheit wegen der Untergrundbehandlung im experimentellen Fehler enthalten ist. Am Ende der Arbeit werden die aus diesen Resultaten folgenden Rückschlüsse auf den Einfluss der Strangeness auf die statischen elektromagnetischen Eigenschaften des Protons diskutiert.rn

Mangia, bevi, ama. Cibo e rituali alimentari del matrimonio nell'Occidente altomedievale

La ricerca pone al centro dell’indagine lo studio dell’importanza del cibo nelle cerimonie nuziali dell’Europa occidentale nei secoli V-XI. Il corpus di fonti utilizzate comprende testi di genere diverso: cronache, annali, agiografie, testi legislativi, a cui si è aggiunta un’approfondita analisi delle antiche saghe islandesi. Dopo un'introduzione dedicata in particolare alla questione della pubblicità della celebrazione, la ricerca si muove verso lo studio del matrimonio come “processo” sulla base della ritualità alimentare: i brindisi e i banchetti con cui si sigla l’accordo di fidanzamento e i ripetuti convivi allestiti per celebrare le nozze. Si pone attenzione anche ad alcuni aspetti trasversali, come lo studio del caso della “letteratura del fidanzamento bevuto”, ossia una tradizione di testi letterari in cui il fidanzamento tra i protagonisti viene sempre ratificato con un brindisi; a questo si aggiunge un’analisi di stampo antropologico della "cultura dell’eccesso", tipica dei rituali alimentari nuziali nel Medioevo, in contrasto con la contemporanea "cultura del risparmio". L'analisi si concentra anche sulle reiterate proibizioni al clero, da parte della Chiesa, di partecipare a banchetti e feste nuziali, tratto comune di tutta l’epoca altomedievale. Infine, la parte conclusiva della ricerca è incentrata sulla ricezione altomedievale di due figure bibliche che pongono al centro della narrazione un banchetto nuziale: la parabola delle nozze e il banchetto di Cana. L’insistente presenza di questi due brani nelle parole dei commentatori biblici mostra la straordinaria efficacia del “linguaggio alimentare”, ossia di un codice linguistico basato sul cibo (e su contesti quali l’agricoltura, la pesca, ecc.) come strumento di comunicazione sociale di massa con una valenza antropologica essenzialmente universale.

Production of Z bosons in proton-proton collisions at root out s = 10 TeV: Expectations for early measurements at the ATLAS experiment

The production of the Z boson in proton-proton collisions at the LHC serves as a standard candle at the ATLAS experiment during early data-taking. The decay of the Z into an electron-positron pair gives a clean signature in the detector that allows for calibration and performance studies. The cross-section of ~ 1 nb allows first LHC measurements of parton density functions. In this thesis, simulations of 10 TeV collisions at the ATLAS detector are studied. The challenges for an experimental measurement of the cross-section with an integrated luminositiy of 100 pb−1 are discussed. In preparation for the cross-section determination, the single-electron efficiencies are determined via a simulation based method and in a test of a data-driven ansatz. The two methods show a very good agreement and differ by ~ 3% at most. The ingredients of an inclusive and a differential Z production cross-section measurement at ATLAS are discussed and their possible contributions to systematic uncertainties are presented. For a combined sample of signal and background the expected uncertainty on the inclusive cross-section for an integrated luminosity of 100 pb−1 is determined to 1.5% (stat) +/- 4.2% (syst) +/- 10% (lumi). The possibilities for single-differential cross-section measurements in rapidity and transverse momentum of the Z boson, which are important quantities because of the impact on parton density functions and the capability to check for non-pertubative effects in pQCD, are outlined. The issues of an efficiency correction based on electron efficiencies as function of the electron’s transverse momentum and pseudorapidity are studied. A possible alternative is demonstrated by expanding the two-dimensional efficiencies with the additional dimension of the invariant mass of the two leptons of the Z decay.

The electron antineutrino angular correlation coefficient a in free neutron decay: Testing the standard model with the aSPECT-spectrometer

The beta-decay of free neutrons is a strongly over-determined process in the Standard Model (SM) of Particle Physics and is described by a multitude of observables. Some of those observables are sensitive to physics beyond the SM. For example, the correlation coefficients of the involved particles belong to them. The spectrometer aSPECT was designed to measure precisely the shape of the proton energy spectrum and to extract from it the electron anti-neutrino angular correlation coefficient "a". A first test period (2005/ 2006) showed the “proof-of-principles”. The limiting influence of uncontrollable background conditions in the spectrometer made it impossible to extract a reliable value for the coefficient "a" (publication: Baessler et al., 2008, Europhys. Journ. A, 38, p.17-26). A second measurement cycle (2007/ 2008) aimed to under-run the relative accuracy of previous experiments (Stratowa et al. (1978), Byrne et al. (2002)) da/a =5%. I performed the analysis of the data taken there which is the emphasis of this doctoral thesis. A central point are background studies. The systematic impact of background on a was reduced to da/a(syst.)=0.61 %. The statistical accuracy of the analyzed measurements is da/a(stat.)=1.4 %. Besides, saturation effects of the detector electronics were investigated which were initially observed. These turned out not to be correctable on a sufficient level. An applicable idea how to avoid the saturation effects will be discussed in the last chapter.

Die Rolle der Marginalisierungspolitik im Sudan – Beispiel: die Region Darfur

Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, welche Rolle die Marginalisierungspolitikrnin Sudan in Bezug auf den Staatsbildungs- und Demokratisierungsprozessrnspielt. Dabei wurde der Schwerpunkt auf die Region Darfur gelegt.rnZu Beginn der Arbeit werden die besonderen Verhältnisse im Sudan beleuchtet,rndie geprägt sind durch eine jahrzehntelange Kolonialpolitik, die auch nach der Unabhängigkeitrndes Sudans durch die herrschenden Eliten im eigenen Land gegenüberrnden peripheren Gebieten weitergeführt worden ist.rnEs wurde aufgezeigt, dass Marginalisierungspolitik unterschiedliche Ursachen hat.rnIm Sudan dient diese Politik dem Machterhalt bestimmter Gruppen und damit verbundenrnauch Vorteilen in allen Bereichen der Politik, Wirtschaft und Gesellschaft.rnDer Autor hat dargelegt, in welchen Formen Marginalisierung stattfindet. Beispielerndafür sind:rn• eine Sprachpolitik, die neben Arabisch keine andere Sprache zulässtrn• eine gezielte Politik der Vernachlässigung der peripheren Gebiete, die sichrnin einer fehlenden Infrastruktur und Bildung zeigt.rn• Erschwerter Zugang zu öffentlichen Ämtern, je nachdem aus welcher ethnischenrnGruppe jemand kommtrnDie Auswirkungen dieser Marginalisierungspolitik sind Verhinderung von Entwicklung,rnArmut, innerstaatliche Migration, Bürgerkriege und schließlich der Zerfall desrnStaates.rnAm Beispiel von der Region Darfur untermauert der Autor nochmals diese Vernachlässigungspolitikrnund begründet damit den Widerstand von Rebellengruppenrnseit 2003. Als wichtige Akteure werden die Justice und Equality Movement (JEM)rnund Sudan Liberation Movement/Army (SLA/M) mit ihren Zielen und Aktivitätenrnvorgestellt.rn3rnAusführlich geht der Autor auf die Reaktion dieses Widerstandes von Seiten derrnsudanesischen Regierung und den mit ihr verbündeten arabischen Milizen ein, dierngeprägt ist von Menschenrechtsverletzungen und dem Ziel, die Zivilbevölkerungrnaus dem Darfur zu vertreiben und anstatt dessen arabisch-stämmige Menschenrnanzusiedeln.rnNach der Analyse der Marginalisierungspolitik im Sudan fasst der Autor nochmalsrndie Hauptproblemfelder zusammen. Diese sind die Frage der Religion und Staatenbildungrnsowie die Frage, in welcher Form eine Demokratisierung Sudans stattfindenrnkann.rnEr stellt mögliche Ansätze zur Transformation des politischen Systems vor, um diernMarginalisierungspolitik zu beenden und das Land zu stabilisieren. Diese Transformationrnmuss in mehreren Phasen erfolgen. Als erstes muss das diktatorischernRegime abgelöst werden, um im Anschluss daran, die Demokratie zu institutionalisierenrnund schließlich zu konsolidieren.rnWenn dieser Weg nicht beschritten wird, sieht der Autor keine Zukunft für eine sudanesischernEinheit, in der alle Ethnien gleichberechtigt in allen Bereichen wie Politik,rnWirtschaft und Gesellschaft vertreten sein müssen. In diesem Fall wird esrnzwangsläufig zu einem Zerfall des Landes kommen.

Numerical studies of colloidal systems

The interplay of hydrodynamic and electrostatic forces is of great importance for the understanding of colloidal dispersions. Theoretical descriptions are often based on the so called standard electrokinetic model. This Mean Field approach combines the Stokes equation for the hydrodynamic flow field, the Poisson equation for electrostatics and a continuity equation describing the evolution of the ion concentration fields. In the first part of this thesis a new lattice method is presented in order to efficiently solve the set of non-linear equations for a charge-stabilized colloidal dispersion in the presence of an external electric field. Within this framework, the research is mainly focused on the calculation of the electrophoretic mobility. Since this transport coefficient is independent of the electric field only for small driving, the algorithm is based upon a linearization of the governing equations. The zeroth order is the well known Poisson-Boltzmann theory and the first order is a coupled set of linear equations. Furthermore, this set of equations is divided into several subproblems. A specialized solver for each subproblem is developed, and various tests and applications are discussed for every particular method. Finally, all solvers are combined in an iterative procedure and applied to several interesting questions, for example, the effect of the screening mechanism on the electrophoretic mobility or the charge dependence of the field-induced dipole moment and ion clouds surrounding a weakly charged sphere. In the second part a quantitative data analysis method is developed for a new experimental approach, known as "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS). The TIR-FCCS setup is an optical method using fluorescent colloidal particles to analyze the flow field close to a solid-fluid interface. The interpretation of the experimental results requires a theoretical model, which is usually the solution of a convection-diffusion equation. Since an analytic solution is not available due to the form of the flow field and the boundary conditions, an alternative numerical approach is presented. It is based on stochastic methods, i. e. a combination of a Brownian Dynamics algorithm and Monte Carlo techniques. Finally, experimental measurements for a hydrophilic surface are analyzed using this new numerical approach.

Formfaktor-Bestimmung des semileptonischen K +- pi 0 my +- ny-Zerfalls mit dem NA48/2-Experiment

Der semileptonische Zerfall K^±→π^0 μ^± υ ist ein geeigneter Kanal zur Be-stimmung des CKM-Matrixelementes 〖|V〗_us |. Das hadronische Matrixelement dieses Zerfalls wird durch zwei dimensionslose Formfaktoren f_± (t) beschrieben. Diese sind abhängig vom Impulsübertrag t=〖(p_K-p_π)〗^2 auf das Leptonpaar. Zur Bestimmung von 〖|V〗_us | dienen die Formfaktoren als wichtige Parameter zur Berechnung des Phasenraumintegrals dieses Zerfalls. Eine präzise Messung der Formfaktoren ist zusätzlich dadurch motiviert, dass das Resultat des NA48-Experimentes von den übrigen Messungen der Experimente KLOE, KTeV und ISTRA+ abweicht. Die Daten einer Messperiode des NA48/2 -Experimentes mit offenem Trigger aus dem Jahre 2004 wurden analysiert. Daraus wählte ich 1.8 Millionen K_μ3^±-Zerfallskandidaten mit einem Untergrundanteil von weniger als 0.1% aus. Zur Bestimmung der Formfaktoren diente die zweidimensionale Dalitz-Verteilung der Daten, nachdem sie auf Akzeptanz des Detektors und auf radiative Effekte korrigiert war. An diese Verteilung wurde die theoretische Parameter-abhängige Funktion mit einer Chiquadrat-Methode angepasst. Es ergeben sich für quadratische, Pol- und dispersive Parametrisierung folgende Formfaktoren: λ_0=(14.82±〖1.67〗_stat±〖0.62〗_sys )×〖10〗^(-3) λ_+^'=(25.53±〖3.51〗_stat±〖1.90〗_sys )×〖10〗^(-3) λ_+^''=( 1.40±〖1.30〗_stat±〖0.48〗_sys )×〖10〗^(-3) m_S=1204.8±〖32.0〗_stat±〖11.4〗_(sys ) MeV/c^2 m_V=(877.4±〖11.1〗_stat±〖11.2〗_(sys ) MeV/c^2 LnC=0.1871±〖0.0088〗_stat±〖0.0031〗_(sys )±=〖0.0056〗_ext Λ_+=(25.42±〖0.73〗_stat±〖0.73〗_(sys )±=〖1.52〗_ext )×〖10〗^(-3) Die Resultate stimmen mit den Messungen der Experimente KLOE, KTeV und ISTRA+ gut überein, und ermöglichen eine Verbesserung des globalen Fits der Formfaktoren. Mit Hilfe der dispersiven Parametrisierung der Formfaktoren, unter Verwendung des Callan-Treiman-Theorems, ist es möglich, einen Wert für f_± (0) zu bestimmen. Das Resultat lautet: f_+ (0)=0.987±〖0.011〗_(NA48/2)±〖0.008〗_(ext ) Der für f_+ (0) berechnete Wert stimmt im Fehler gut mit den vorherigen Messungen von KTeV, KLOE und ISTRA+ überein, weicht jedoch um knapp zwei Standardabweichungen von der theoretischen Vorhersage ab.

Prozessanalytische Technologien "PAT" zur Optimierung von Wirbelschichtgranulationsprozessen

In der Herstellung fester Darreichungsformen umfasst die Granulierung einen komplexen Teilprozess mit hoher Relevanz für die Qualität des pharmazeutischen Produktes. Die Wirbelschichtgranulierung ist ein spezielles Granulierverfahren, welches die Teilprozesse Mischen, Agglomerieren und Trocknen in einem Gerät vereint. Durch die Kombination mehrerer Prozessstufen unterliegt gerade dieses Verfahren besonderen Anforderungen an ein umfassendes Prozessverständnis. Durch die konsequente Verfolgung des PAT- Ansatzes, welcher im Jahre 2004 durch die amerikanische Zulassungsbehörde (FDA) als Guideline veröffentlicht wurde, wurde der Grundstein für eine kontinuierliche Prozessverbesserung durch erhöhtes Prozessverständnis, für Qualitätserhöhung und Kostenreduktion gegeben. Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Optimierung der Wirbelschicht-Granulationsprozesse von zwei prozesssensiblen Arzneistoffformulierungen, unter Verwendung von PAT. rnFür die Enalapril- Formulierung, einer niedrig dosierten und hochaktiven Arzneistoffrezeptur, wurde herausgefunden, dass durch eine feinere Zerstäubung der Granulierflüssigkeit deutlich größere Granulatkörnchen erhalten werden. Eine Erhöhung der MassRatio verringert die Tröpfchengröße, dies führt zu größeren Granulaten. Sollen Enalapril- Granulate mit einem gewünschten D50-Kornverteilung zwischen 100 und 140 um hergestellt werden, dann muss die MassRatio auf hohem Niveau eingestellt werden. Sollen Enalapril- Granulate mit einem D50- Wert zwischen 80 und 120µm erhalten werden, so muss die MassRatio auf niedrigem Niveau eingestellt sein. Anhand der durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die MassRatio ein wichtiger Parameter ist und zur Steuerung der Partikelgröße der Enalapril- Granulate eingesetzt werden kann; unter der Voraussetzung dass alle anderen Prozessparameter konstant gehalten werden.rnDie Betrachtung der Schnittmengenplots gibt die Möglichkeit geeignete Einstellungen der Prozessparameter bzw. Einflussgrößen zu bestimmen, welche dann zu den gewünschten Granulat- und Tabletteneigenschaften führen. Anhand der Lage und der Größe der Schnittmenge können die Grenzen der Prozessparameter zur Herstellung der Enalapril- Granulate bestimmt werden. Werden die Grenzen bzw. der „Design Space“ der Prozessparameter eingehalten, kann eine hochwertige Produktqualität garantiert werden. rnUm qualitativ hochwertige Enalapril Tabletten mit der gewählten Formulierung herzustellen, sollte die Enalapril- Granulation mit folgenden Prozessparametern durchgeführt werden: niedrige Sprührate, hoher MassRatio, einer Zulufttemperatur von mindestens > 50 °C und einer effektiven Zuluftmenge < 180 Nm³/h. Wird hingegen eine Sprührate von 45 g/min und eine mittlere MassRatio von 4.54 eingestellt, so muss die effektive Zuluftmenge mindestens 200 Nm³/h und die Zulufttemperatur mindestens 60 °C betragen, um eine vorhersagbar hohe Tablettenqualität zu erhalten. Qualität wird in das Arzneimittel bereits während der Herstellung implementiert, indem die Prozessparameter bei der Enalapril- Granulierung innerhalb des „Design Space“ gehalten werden.rnFür die Metformin- Formulierung, einer hoch dosierten aber wenig aktiven Arzneistoffrezeptur wurde herausgefunden, dass sich der Wachstumsmechanismus des Feinanteils der Metformin- Granulate von dem Wachstumsmechanismus der D50- und D90- Kornverteilung unterscheidet. Der Wachstumsmechanismus der Granulate ist abhängig von der Partikelbenetzung durch die versprühten Flüssigkeitströpfchen und vom Größenverhältnis von Partikel zu Sprühtröpfchen. Der Einfluss der MassRatio ist für die D10- Kornverteilung der Granulate vernachlässigbar klein. rnMit Hilfe der Störgrößen- Untersuchungen konnte eine Regeleffizienz der Prozessparameter für eine niedrig dosierte (Enalapril)- und eine hoch dosierte (Metformin) Arzneistoffformulierung erarbeitet werden, wodurch eine weitgehende Automatisierung zur Verringerung von Fehlerquellen durch Nachregelung der Störgrößen ermöglicht wird. Es ergibt sich für die gesamte Prozesskette ein in sich geschlossener PAT- Ansatz. Die Prozessparameter Sprührate und Zuluftmenge erwiesen sich als am besten geeignet. Die Nachregelung mit dem Parameter Zulufttemperatur erwies sich als träge. rnFerner wurden in der Arbeit Herstellverfahren für Granulate und Tabletten für zwei prozesssensible Wirkstoffe entwickelt. Die Robustheit der Herstellverfahren gegenüber Störgrößen konnte demonstriert werden, wodurch die Voraussetzungen für eine Echtzeitfreigabe gemäß dem PAT- Gedanken geschaffen sind. Die Kontrolle der Qualität des Produkts findet nicht am Ende der Produktions- Prozesskette statt, sondern die Kontrolle wird bereits während des Prozesses durchgeführt und basiert auf einem besseren Verständnis des Produktes und des Prozesses. Außerdem wurde durch die konsequente Verfolgung des PAT- Ansatzes die Möglichkeit zur kontinuierlichen Prozessverbesserung, zur Qualitätserhöhung und Kostenreduktion gegeben und damit das ganzheitliche Ziel des PAT- Gedankens erreicht und verwirklicht.rn

Characterization of electromagnetic fields in the aSPECT spectrometer and reduction of systematic errors

Das aSPECT Spektrometer wurde entworfen, um das Spektrum der Protonen beimrnZerfall freier Neutronen mit hoher Präzision zu messen. Aus diesem Spektrum kann dann der Elektron-Antineutrino Winkelkorrelationskoeffizient "a" mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Das Ziel dieses Experiments ist es, diesen Koeffizienten mit einem absoluten relativen Fehler von weniger als 0.3% zu ermitteln, d.h. deutlich unter dem aktuellen Literaturwert von 5%.rnrnErste Messungen mit dem aSPECT Spektrometer wurden an der Forschungsneutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz in München durchgeführt. Jedoch verhinderten zeitabhängige Instabilitäten des Meßhintergrunds eine neue Bestimmung von "a".rnrnDie vorliegende Arbeit basiert hingegen auf den letzten Messungen mit dem aSPECTrnSpektrometer am Institut Laue-Langevin (ILL) in Grenoble, Frankreich. Bei diesen Messungen konnten die Instabilitäten des Meßhintergrunds bereits deutlich reduziert werden. Weiterhin wurden verschiedene Veränderungen vorgenommen, um systematische Fehler zu minimieren und um einen zuverlässigeren Betrieb des Experiments sicherzustellen. Leider konnte aber wegen zu hohen Sättigungseffekten der Empfängerelektronik kein brauchbares Ergebnis gemessen werden. Trotzdem konnten diese und weitere systematische Fehler identifiziert und verringert, bzw. sogar teilweise eliminiert werden, wovon zukünftigernStrahlzeiten an aSPECT profitieren werden.rnrnDer wesentliche Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Analyse und Verbesserung der systematischen Fehler, die durch das elektromagnetische Feld aSPECTs hervorgerufen werden. Hieraus ergaben sich vielerlei Verbesserungen, insbesondere konnten die systematischen Fehler durch das elektrische Feld verringert werden. Die durch das Magnetfeld verursachten Fehler konnten sogar soweit minimiert werden, dass nun eine Verbesserung des aktuellen Literaturwerts von "a" möglich ist. Darüber hinaus wurde in dieser Arbeit ein für den Versuch maßgeschneidertes NMR-Magnetometer entwickelt und soweit verbessert, dass nun Unsicherheiten bei der Charakterisierung des Magnetfeldes soweit reduziert wurden, dass sie für die Bestimmung von "a" mit einer Genauigkeit von mindestens 0.3% vernachlässigbar sind.

Granulite facies metamorphism and partial melting processes in the Ivrea Zone, Northern Italy

The Ivrea Zone in northern Italy has been the focus of numerous petrological, geochemical and structural studies. It is commonly inferred to represent an almost complete section through the mid to lower continental crust, in which metamorphism and partial melting of the abundant metapelites was the result of magmatic underplating by a large volume of mantle-derived magma. This study concerns amphibolite and granulite facies metamorphism in the Ivrea Zone with focus on metapelites and metapsammites/metagreywackes from Val Strona di Omegna and metapelites from Val Sesia and Val Strona di Postua, with the aim to better constrain their metamorphic evolution as well as their pressure and temperature conditions via phase equilibria modelling.rnrnIn Val Strona di Omegna, the metapelites show a structural and mineralogical change from mica-schists with the common assemblage bi-mu-sill-pl-q-ilm ± liq at the lowest grades, through metatexitic migmatites (g-sill-bi-ksp-pl-q-ilm-liq) at intermediate grades, to complex diatexitic migmatites (g-sill-ru-bi-ksp-pl-q-ilm-liq) at the highest grades. Within this section several mappable isograds occur, including the first appearance of K-feldspar in the metapelites, the first appearance of orthopyroxene in the metabasites and the disappearance of prograde biotite from the metapelites. The inferred onset of partial melting in the metapelites occurs around Massiola. The prograde suprasolidus evolution of the metapelites is consistent with melting via the breakdown of first muscovite then biotite. Maximum modelled melt fractions of 30–40 % are predicted at the highest grade. The regional metamorphic field gradient in Val Strona di Omegna is constrained to range from conditions of 3.5–6.5 kbar at T = 650–730 °C to P &gt; 9 kbar at T &gt; 900 °C. The peak P–T estimates, particularly for granulite facies conditions, are significantly higher (around 100 °C) than those of most previous studies. In Val Sesia and Val Strona di Postua to the south the exposure is more restricted. P–T estimates for the metapelites are 750–850 °C and 5–6.5 kbar in Val Sesia and approximately 800–900 °C and 5.5–7 kbar in Val Strona di Postua. These results show similar temperatures but lower pressure than metapelites in Val Strona di Omegna. Metapelites in Val Sesia in contact with the Mafic Complex exhibit a metatexitic structure, while in Val Strona di Postua diatexitic structures occur. Further, metapelites at the contact with the Mafic Complex contain cordierite (± spinel) that overprint the regional metamorphic assemblages and are interpreted to have formed during contact metamorphism related to intrusion of the Mafic Complex. The lower pressures in the high-grade rocks in Val Sesia and Val Strona di Postua are consistent with some decompression from the regional metamorphic peak prior to the intrusion of the Mafic Complex, suggesting the rocks followed a clockwise P–T path. In contrast, the metapelites in Val Strona di Omegna, especially in the granulite facies, do not contain any cordierite or any evidence for a contact metamorphic overprint. The extrapolated granulite facies mineral isograds are cut by the rocks of the Mafic Complex to the south. Therefore, the Mafic Complex cannot have caused the regional metamorphism and it is unlikely that the Mafic Complex occurs in Val Strona di Omegna.

Computersimulationen zum Einfluss topologischer Beschränkungen auf Polymere

Topologische Beschränkungen beeinflussen die Eigenschaften von Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wird mit Hilfe von Computersimulationen im Detail untersucht, inwieweit sich die statischen Eigenschaften von kollabierten Polymerringen, Polymerringen in konzentrierten Lösungen und aus Polymerringen aufgebauten Bürsten mit topologischen Beschränkungen von solchen ohne topologische Beschränkungen unterscheiden. Des Weiteren wird analysiert, welchen Einfluss geometrische Beschränkungen auf die topologischen Eigenschaften von einzelnen Polymerketten besitzen. Im ersten Teil der Arbeit geht es um den Einfluss der Topologie auf die Eigenschaften einzelner Polymerketten in verschiedenen Situationen. Da allerdings gerade die effiziente Durchführung von Monte-Carlo-Simulationen von kollabierten Polymerketten eine große Herausforderung darstellt, werden zunächst drei Bridging-Monte-Carlo-Schritte für Gitter- auf Kontinuumsmodelle übertragen. Eine Messung der Effizienz dieser Schritte ergibt einen Beschleunigungsfaktor von bis zu 100 im Vergleich zum herkömmlichen Slithering-Snake-Algorithmus. Darauf folgt die Analyse einer einzelnen, vergröberten Polystyrolkette in sphärischer Geometrie hinsichtlich Verschlaufungen und Knoten. Es wird gezeigt, dass eine signifikante Verknotung der Polystrolkette erst eintritt, wenn der Radius des umgebenden Kapsids kleiner als der Gyrationsradius der Kette ist. Des Weiteren werden sowohl Monte-Carlo- als auch Molekulardynamiksimulationen sehr großer Ringe mit bis zu einer Million Monomeren im kollabierten Zustand durchgeführt. Während die Konfigurationen aus den Monte-Carlo-Simulationen aufgrund der Verwendung der Bridging-Schritte sehr stark verknotet sind, bleiben die Konfigurationen aus den Molekulardynamiksimulationen unverknotet. Hierbei zeigen sich signifikante Unterschiede sowohl in der lokalen als auch in der globalen Struktur der Ringpolymere. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Skalierungsverhalten des Gyrationsradius der einzelnen Polymerringe in einer konzentrierten Lösung aus völlig flexiblen Polymerringen im Kontinuum untersucht. Dabei wird der Anfang des asymptotischen Skalierungsverhaltens, welches mit dem Modell des “fractal globules“ konsistent ist, erreicht. Im abschließenden, dritten Teil dieser Arbeit wird das Verhalten von Bürsten aus linearen Polymeren mit dem von Ringpolymerbürsten verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Struktur und das Skalierungsverhalten beider Systeme mit identischem Dichteprofil parallel zum Substrat deutlich voneinander abweichen, obwohl die Eigenschaften beider Systeme in Richtung senkrecht zum Substrat übereinstimmen. Der Vergleich des Relaxationsverhaltens einzelner Ketten in herkömmlichen Polymerbürsten und Ringbürsten liefert keine gravierenden Unterschiede. Es stellt sich aber auch heraus, dass die bisher verwendeten Erklärungen zur Relaxationsverhalten von herkömmlichen Bürsten nicht ausreichen, da diese lediglich den anfänglichen Zerfall der Korrelationsfunktion berücksichtigen. Bei der Untersuchung der Dynamik einzelner Monomere in einer herkömmlichen Bürste aus offenen Ketten vom Substrat hin zum offenen Ende zeigt sich, dass die Monomere in der Mitte der Kette die langsamste Relaxation besitzen, obwohl ihre mittlere Verrückung deutlich kleiner als die der freien Endmonomere ist.

Synthesis and investigation of functional polymer materials

Funktionelle Materialien sind in einer Vielzahl von Materialklassen wie Polymeren, Biomaterialien, Gläsern, Metallen, Keramiken und Verbundwerkstoffen anzutreffen. Sie besitzen eine spezifische, intrinsische Funktion, welche auf dem zu Grunde liegenden Design der Verbindung beruht. In dieser Dissertation wurden zwei funktionelle Materialien studiert: ein durch Phosphonatadditive mechanisch verstärktes Epoxidharz und protonenleitende Blockcopolymere, welche Potential für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzen. Die Materialien wurden vorranging mittels Festkörper Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht, welche sich besonders für die Untersuchung der lokalen Struktur und Dynamik amorpher Polymere eignet.rnrnPhosphonate sind eine neue Klasse sogenannter molekularer Verstärker, die die mechanischen und thermischen Kennzahlen geeigneter Epoxidharze erhöhen. Es wurde eine Reihe von Phosphonatderivaten synthetisiert um systematische den Effekt der chemischen Struktur und des Aushärteprozesses auf die Eigenschaften eines Modellepoxidharzes zu untersuchen. Die Aufklärung des Verstärkungsmechanismus ergab, dass die Phosphonate währen der thermischen Aushärtung des Epoxidharzes die Aminofunktionalitäten des Härters alkylieren. Dies führt zu der Bildung von homogen verteilten, positiven Ladungen auf der Polymerkette, während negative Phosphonatanionen als Gegenionen wirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur des Additivs einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes sowie seine Alterung, d.h. den allmählichen Verlust der Verstärkung, hat.rnrnDes Weiteren wurde eine Serie von sulfonierten Blockcopolymeren synthetisiert. Es handelte sich hierbei um Multiblockcopolyimide, wobei die Polymerketten aus einer alternierenden Sequenz von sulfonierten (hydrophilen) und unsulfonierten (hydrophoben) Blöcken bestanden. Diese Polymere bilden nach einem ‚solvent cast‘ Prozess feste, duktile und transparente Membrane. Sulfonierte Blockcopolymermembrane zeigten im Vergleich mit statistisch sulfonierten Vergleichssubstanzen eine erhöhte Leitfähigkeit, sowie eine erhöhte Wasseraufnahme. Dies wurde auf eine bessere Phasenseparation im Festkörper zurückgeführt. Die Morphologie der Filme war eindeutig anisotrop und stark abhängig von der Blocklänge der Polymere. Durch diverse Festkörper-NMR Methoden konnte gezeigt werden, dass die Protonenmobilität in den Membranen von der betrachteten Längenskala abhängig ist und nicht notwendigerweise mit der makroskopisch beobachteten Leitfähigkeit korreliert.

MikroSISAK für die Chemie der schwersten Elemente

ZusammenfassungrnDie vorliegende Arbeit beschreibt Experimente mit einer Apparatur namens Mikro-rnSISAK, die in der Lage ist, eine Flüssig-Flüssig-Extraktion im Mikroliter-Maßstab durchzuführen. Dabei werden zwei nicht mischbare Flüssigkeiten in einer Mikrostruktur emulgiert und anschließend über eine Teflonmembran wieder entmischt.rnIn ersten Experimenten wurden verschiedene Extraktionssysteme für Elemente derrnGruppen 4 und 7 des Periodensystems der Elemente untersucht und die Ergebnisse mit denen aus Schüttelversuchen verglichen. Da die zunächst erreichten Extraktionsausbeuten nicht ausreichend waren, wurden verschiedene Maßnahmen zu deren Verbesserung herangezogen.rnZunächst hat man mit Hilfe eines an die MikroSISAK-Apparatur angelegten Heizelements die dort für die Extraktion herrschende Temperatur erhöht. Dies führte wie erhofft zu einer höheren Extraktionsausbeute.rnDes Weiteren wurde MikroSISAK vom Institut für Mikrotechnik Mainz, welches derrnEntwickler und Konstrukteur der Apparatur ist, durch eine Erweiterung modifiziert, um den Kontakt der beiden Phasen zwischen Mischer und Separationseinheit zu verlängern. Auch dies verbesserte der Extraktionsausbeute.rnNun erschienen die erzielten Ergebnisse als ausreichend, um die Apparatur für online-Experimente an den TRIGA-Reaktor Mainz zu koppeln. Hierfür wurden durch Kernreaktion erzeugte Spaltprodukte des Technetiums MikroSISAK zugeführt, um sie dort abzutrennen und anschließend über ihren Zerfall an einem Detektor nachzuweisen. Neben erfolgreichen Ergebnissen lieferten diese Experimente auch die Belege für die Funktionsfähigkeit eines neuen Entgasers und für die Möglichkeit sowohl diesen als auch ein adäquates Detektorsystem an die MikroSISAK-Apparatur anzuschließen.rnDies schafft die Voraussetzung für die eigentliche Anwendungsidee, die hinter der Entwicklung von MikroSISAK steckt: Die Untersuchung der chemischen Eigenschaften von kurzlebigen superschweren Elementen (SHE) an einem Schwerionenbeschleuniger. Es liegt nahe, solche Experimente für das schwere Homologe des Technetiums, Element 107, Bohrium, ins Auge zu fassen.

Laser heating of polymers

Zur Untersuchung von Effekten beim Laserheizen von Polymeren wurde ein Temperaturmessaufbau entwickelt. Das Messprinzip basiert auf der Auswertung der thermischen Emission. Der Messaufbau besteht aus einer hochauflösenden Kamera, ausgestattet mit Bildverstärker, sowie Interferenzfiltern um eine spektrale Auflösung zu gewährleisten und einem gepulster NIR-Heizlaser. Die Pulsdauer des Lasers liegt in der Größenordnung von 10 µs, der Strahldurchmesser durch entsprechende Fokussierung in der Größenordnung von 10 µm. Mittels Fit des Planck‘schen Strahlungsgesetzes an die aufgenommene thermische Emission konnten 2D Temperaturgraphen erhalten werden. Eine Ortsauflösung von 1 µm und eine Zeitauflösung von 1 µs konnten realisiert werden. In Kombination mit Finite-Elemente-Simulationen wurde mit diesem Aufbau die Laserablation verschiedener Polymere untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass bei Polymeren mit einem Glasübergang im Temperaturbereich zwischen Raum- und Zerfallstemperatur, photomechanische Ablation stattfand. Die Ablationsschwelle lag für diese Polymere mehrere 10 K über dem Glasübergang, weit unter der Zerfallstemperatur aus thermogravimetrischen Experimenten mit typischen Heizraten von 10 K/min. Bei hohen Laserenergien und damit verbundenen hohen Temperaturen konnte dagegen thermischer Zerfall beobachtet werden. Ein Übergang des Mechanismus von photomechanischer Ablation zu Ablation durch thermischen Zerfall ergab sich bei Temperaturen deutlich über der Zerfallstemperatur des Polymers aus der Thermogravimetrie. Dies wurde bedingt durch die kurzen Reaktionszeiten des Laserexperiments in der Größenordnung der Pulsdauer und steht im Einklang mit dem Gesetz von Arrhenius. Polymere ohne Glasübergang im Heizbereich zeigten dagegen keine photomechanische Ablation, sondern ausschließlich thermischen Zerfall. Die Ablationsschwelle lag auch hier bei höheren Temperaturen, entsprechend dem Gesetz von Arrhenius. Hohe Temperaturen, mehrere 100 K über der Zerfallstemperatur, ergaben sich darüber hinaus bei hohen Laserenergien. Ein drastisches Überhitzen des Polymers, wie in der Literatur beschrieben, konnte nicht beobachtet werden. Experimentelle Befunde deuten vielmehr darauf hin, dass es sich bei dem heißen Material um thermische Zerfallsprodukte, Polymerfragmente, Monomer und Zerfallsprodukte des Monomers handelte bzw. das Temperaturprofil der Zerfallsreaktion selbst visualisiert wurde.