Synthesis and investigation of functional polymer materials

Funktionelle Materialien sind in einer Vielzahl von Materialklassen wie Polymeren, Biomaterialien, Gläsern, Metallen, Keramiken und Verbundwerkstoffen anzutreffen. Sie besitzen eine spezifische, intrinsische Funktion, welche auf dem zu Grunde liegenden Design der Verbindung beruht. In dieser Dissertation wurden zwei funktionelle Materialien studiert: ein durch Phosphonatadditive mechanisch verstärktes Epoxidharz und protonenleitende Blockcopolymere, welche Potential für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzen. Die Materialien wurden vorranging mittels Festkörper Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht, welche sich besonders für die Untersuchung der lokalen Struktur und Dynamik amorpher Polymere eignet.rnrnPhosphonate sind eine neue Klasse sogenannter molekularer Verstärker, die die mechanischen und thermischen Kennzahlen geeigneter Epoxidharze erhöhen. Es wurde eine Reihe von Phosphonatderivaten synthetisiert um systematische den Effekt der chemischen Struktur und des Aushärteprozesses auf die Eigenschaften eines Modellepoxidharzes zu untersuchen. Die Aufklärung des Verstärkungsmechanismus ergab, dass die Phosphonate währen der thermischen Aushärtung des Epoxidharzes die Aminofunktionalitäten des Härters alkylieren. Dies führt zu der Bildung von homogen verteilten, positiven Ladungen auf der Polymerkette, während negative Phosphonatanionen als Gegenionen wirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur des Additivs einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes sowie seine Alterung, d.h. den allmählichen Verlust der Verstärkung, hat.rnrnDes Weiteren wurde eine Serie von sulfonierten Blockcopolymeren synthetisiert. Es handelte sich hierbei um Multiblockcopolyimide, wobei die Polymerketten aus einer alternierenden Sequenz von sulfonierten (hydrophilen) und unsulfonierten (hydrophoben) Blöcken bestanden. Diese Polymere bilden nach einem ‚solvent cast‘ Prozess feste, duktile und transparente Membrane. Sulfonierte Blockcopolymermembrane zeigten im Vergleich mit statistisch sulfonierten Vergleichssubstanzen eine erhöhte Leitfähigkeit, sowie eine erhöhte Wasseraufnahme. Dies wurde auf eine bessere Phasenseparation im Festkörper zurückgeführt. Die Morphologie der Filme war eindeutig anisotrop und stark abhängig von der Blocklänge der Polymere. Durch diverse Festkörper-NMR Methoden konnte gezeigt werden, dass die Protonenmobilität in den Membranen von der betrachteten Längenskala abhängig ist und nicht notwendigerweise mit der makroskopisch beobachteten Leitfähigkeit korreliert.

Functional Materials cover a broad range of material classes including polymers, biomaterials, glasses, metals, ceramics, composite materials etc. Per definition, they have to possess a particular intrinsic property and function of their own that is closely related to the underlying design of the material. In this thesis, two rather distinct examples of functional materials were studied, namely epoxies with improved mechanical properties and proton conducting copolymers with potential application in fuel cells. The primary technique used in this thesis was solid state NMR, which is especially suitable for the investigation of local structure and dynamics in amorphous polymers.rnrnPhosphonates constitute the basis of a newly employed class of fortifiers, whose function is to enhance the mechanical and thermal properties of suitable epoxies. A series of phosphonate derivatives was synthesized thereby systematically exploring the effects of side group character and cure process on the resulting properties of the fortified epoxies. Elucidation of the fortification mechanism revealed that in the course of the cure process, charges on both fortifier and polymer backbone are formed by alkylation of amino functionalities. This results in the formation of homogeneously distributed positive charges on the polymer backbone and negative countercharges on the phosphonate anions. It could be demonstrated that the additive structure has an important impact on the properties of the epoxies as well as on aging, i.e. gradual loss of fortification with time.rnrnFurthermore, a series of multiblock copolyimides was synthesized. The polymer chain consisted of an alternating sequence of sulfonated (hydrophilic) and non-sulfonated (hydrophobic) blocks. After a solvent cast process, tough, ductile and transparent membranes were obtained. Compared to randomly sulfonated reference membranes, sulfonated block copolymer membranes exhibited improved proton conductivity and higher water uptake. This is attributed to a better phase separation in the solid state. Membrane morphology was anisotropic and block length dependent. Solid-state NMR experiments proved that proton mobility in the membranes is length scale dependent and does not necessarily correlate with macroscopically determined conductivity values.