Computersimulationen zum Einfluss topologischer Beschränkungen auf Polymere

Topologische Beschränkungen beeinflussen die Eigenschaften von Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wird mit Hilfe von Computersimulationen im Detail untersucht, inwieweit sich die statischen Eigenschaften von kollabierten Polymerringen, Polymerringen in konzentrierten Lösungen und aus Polymerringen aufgebauten Bürsten mit topologischen Beschränkungen von solchen ohne topologische Beschränkungen unterscheiden. Des Weiteren wird analysiert, welchen Einfluss geometrische Beschränkungen auf die topologischen Eigenschaften von einzelnen Polymerketten besitzen. Im ersten Teil der Arbeit geht es um den Einfluss der Topologie auf die Eigenschaften einzelner Polymerketten in verschiedenen Situationen. Da allerdings gerade die effiziente Durchführung von Monte-Carlo-Simulationen von kollabierten Polymerketten eine große Herausforderung darstellt, werden zunächst drei Bridging-Monte-Carlo-Schritte für Gitter- auf Kontinuumsmodelle übertragen. Eine Messung der Effizienz dieser Schritte ergibt einen Beschleunigungsfaktor von bis zu 100 im Vergleich zum herkömmlichen Slithering-Snake-Algorithmus. Darauf folgt die Analyse einer einzelnen, vergröberten Polystyrolkette in sphärischer Geometrie hinsichtlich Verschlaufungen und Knoten. Es wird gezeigt, dass eine signifikante Verknotung der Polystrolkette erst eintritt, wenn der Radius des umgebenden Kapsids kleiner als der Gyrationsradius der Kette ist. Des Weiteren werden sowohl Monte-Carlo- als auch Molekulardynamiksimulationen sehr großer Ringe mit bis zu einer Million Monomeren im kollabierten Zustand durchgeführt. Während die Konfigurationen aus den Monte-Carlo-Simulationen aufgrund der Verwendung der Bridging-Schritte sehr stark verknotet sind, bleiben die Konfigurationen aus den Molekulardynamiksimulationen unverknotet. Hierbei zeigen sich signifikante Unterschiede sowohl in der lokalen als auch in der globalen Struktur der Ringpolymere. Im zweiten Teil der Arbeit wird das Skalierungsverhalten des Gyrationsradius der einzelnen Polymerringe in einer konzentrierten Lösung aus völlig flexiblen Polymerringen im Kontinuum untersucht. Dabei wird der Anfang des asymptotischen Skalierungsverhaltens, welches mit dem Modell des “fractal globules“ konsistent ist, erreicht. Im abschließenden, dritten Teil dieser Arbeit wird das Verhalten von Bürsten aus linearen Polymeren mit dem von Ringpolymerbürsten verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Struktur und das Skalierungsverhalten beider Systeme mit identischem Dichteprofil parallel zum Substrat deutlich voneinander abweichen, obwohl die Eigenschaften beider Systeme in Richtung senkrecht zum Substrat übereinstimmen. Der Vergleich des Relaxationsverhaltens einzelner Ketten in herkömmlichen Polymerbürsten und Ringbürsten liefert keine gravierenden Unterschiede. Es stellt sich aber auch heraus, dass die bisher verwendeten Erklärungen zur Relaxationsverhalten von herkömmlichen Bürsten nicht ausreichen, da diese lediglich den anfänglichen Zerfall der Korrelationsfunktion berücksichtigen. Bei der Untersuchung der Dynamik einzelner Monomere in einer herkömmlichen Bürste aus offenen Ketten vom Substrat hin zum offenen Ende zeigt sich, dass die Monomere in der Mitte der Kette die langsamste Relaxation besitzen, obwohl ihre mittlere Verrückung deutlich kleiner als die der freien Endmonomere ist.

Topological constraints affect several properties of polymeric systems. In this thesis computer simulation studies shed light on differences between polymers with and without topological constraints. To this end single collapsed polymer rings, concentrated solutions of non-concatenated rings and polymer brushes made up of rings are studied extensively. Furthermore, it is investigated how geometric constraints affect the knotting of a single polymer chain. In the first part of this thesis we investigate the influence of topology on properties of a single chain in different situations. An accurate sampling of the whole phase space of a collapsed single chain is a great challenge. Therefore three different effective bridging Monte Carlo moves are ported from lattice to continuum models. Gauging the efficiency of these three moves, a speedup in topological relaxation up to a factor of 100 compared to the slithering-snake algorithm can be reached. Afterwards, the knotting of a coarse-grained polystyrene chain in spherical confinement is analyzed. Significant knotting occurs as soon as the radius of the confining sphere falls below the chain’s radius of gyration and becomes more pronounced with decreasing sphere radii. Furthermore we performed Monte Carlo and molecular dynamics simulations of collapsed polymer rings with a size of up to one million monomers. While the configurations created by Monte Carlo simulations are heavily knotted due to the use of chain bridging, the configurations created by molecular dynamics simulations remain unknotted. Significant differences in the local as well as the global structure of ring polymers are observed. In the second part the scaling of the radius of gyration of rings in a concentrated solution of non-concatenated fully-flexible ring polymers is studied. We identify the onset of the asymptotic scaling behavior, where the rings start to scale like crumpled globules. In the third part we compare the static and dynamic properties of ring polymer brushes, that are made up of non-concatenated ring polymers, with the static and dynamic properties of usual polymer brushes formed of linear chains. While density profile and scaling behavior coincide in the direction perpendicular to the grafting surface, the scaling of the radius of gyration for ring brushes and ordinary brushes parallel to the grafting surface differs. The relaxation behavior of ring brushes and regular brushes is similar again. However, the commonly used explanation of relaxation behavior of chains in brushes turns out to be only valid for initial and not for asymptotic relaxation. The slowest relaxation can be assigned to the monomers in the middle of the chains, although there the mean square displacement is significantly smaller than the mean square displacement of the monomers near the free end of chains.