Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Desenvolvimento profissional e educação em línguas: potencialidades e constrangimentos em contexto escolar

Este trabalho, desenvolvido por uma professora em contexto académico, movida por uma vontade de intervenção em contexto escolar para melhoria da qualidade do desempenho profissional e das aprendizagens dos alunos, assenta: por um lado, num entendimento de desenvolvimento profissional (DP) enquanto processo contínuo que se articula com e inscreve na prática do quotidiano docente; e, por outro lado, num entendimento da educação em línguas como um processo que valoriza a diversidade e enfatiza o plurilinguismo como valor e competência, enriquecendo os repertórios linguístico-comunicativos dos sujeitos, de modo a facilitar a abertura ao Outro, num processo de construção e recriação de significado sobre o mundo e sobre si na relação com esse Outro. Pretendeu-se, neste estudo, compreender o processo de desenvolvimento profissional de professores de línguas, tentando identificar potencialidades e constrangimentos que se colocam a esse desenvolvimento profissional em contexto. Para tal, foi desenvolvido um projecto de formação para a educação plurilingue numa escola Secundária com 3º Ciclo do Ensino Básico com um grupo de cinco professoras ao longo de dois anos. A formação, promovida através de um Centro de Formação de Escolas e acreditada pelo Conselho- Científico da Formação Contínua desenvolveu-se em duas fases. A primeira fase (2004/2005), na modalidade Oficina de Formação com 10 sessões de formação num total de 50 horas, e a segunda fase (2005/2006), na modalidade Projecto com nove sessões de formação, num total de 50 horas. O estudo seguiu uma metodologia de cariz qualitativo e de inspiração interpretativa/fenomenológica, pretendendo colocar em evidência o sujeito e sublinhando a interacção que estabelece consigo e com os outros, a partir das práticas discursivas que vai construindo. A estratégia investigativa desenhou-se em torno do estudo de caso no qual procurámos analisar a (des/re)construção de conhecimento profissional no contexto de um grupo de professoras em formação. Esta análise assumiu duas vertentes, uma tomando a interacção entre o grupo como alvo de análise, outra olhando para o percurso de cada formanda na sua singularidade. Os dados recolhidos e analisados incluem um inquérito por questionário inicial, a transcrição das sessões de formação e as reflexões escritas ao longo das duas fases da formação, bem como um inquérito por entrevista semiestruturada, após o terminus da formação, em Julho de 2007. Os resultados da análise indicam que os processos formativos que promovem o questionamento de si e das suas práticas, ajudando a identificar representações e a analisar o modo como as representações interferem ou não nas práticas para, em seguida, estas poderem ser reconstruídas, são facilitadores de DP. Evidenciaram-se, nestes processos, dois tempos de formação distintos, mas complementares, o tempo da observação e da análise e o tempo da apropriação e da acção, que englobam espaços de trabalho individual e colectivo. Nestes dois tempos de formação identificámos quatro modos facilitadores da reconstrução do conhecimento profissional, nomeadamente: a articulação da teoria com a prática; a tomada do objecto de trabalho em objecto de análise e de experimentação, incluindo a visualização, a análise e a reflexão sobre as experiências realizadas; a colocação do aluno no centro do processo de ensino; e o alargamento da consciencialização do trabalho com as línguas e das suas finalidades educativas. Estes quatro modos constituem-se como impulsionadores ou inibidores de DP, dependendo a sua percepção de factores, tanto de carácter individual como de carácter colectivo. Os factores de carácter individual dizem respeito ao comprometimento, ao empenho, ao modo como cada sujeito se vê como pessoa e como profissional, bem como à fase da carreira em que se situa. Os factores de carácter colectivo dizem respeito aos contextos nos quais o sujeito se move, nomeadamente a cultura da escola em que exerce funções, às relações interpessoais e profissionais que estabelece com os colegas de trabalho e às possibilidades e espaços de formação que cada sujeito encontra com os outros. Tendo constatado que o desenvolvimento profissional é fruto da intersecção da acção individual com a acção colectiva, concluímos que, na constituição de ambientes facilitadores de DP, importa ter em conta seis componentes: a apropriação individual da construção do conhecimento profissional pelos sujeitos, a construção de oportunidades de desenvolvimento, a construção da capacidade de intervenção em contexto, a promoção da colegialidade, a monitorização e avaliação de processos e resultados do trabalho no âmbito do DP e a criação de espaços e tempos próprios para esse trabalho. Os resultados da análise indicam também que a formação em contexto permite iniciar um trabalho de DP porque cria condições de auto/hetero/eco e coformação que incluem um potencial de aprendizagem profissional transformativa. Enquanto constrangimentos ao DP em contexto destacam-se aspectos contextuais que se relacionam com o tempo e a sua gestão, bem como com a visibilidade, o reconhecimento e o impacto do trabalho realizado no contexto. Através da descrição e análise de uma experiência de formação contínua em contexto, este trabalho revela possibilidades de ultrapassar os constrangimentos contextuais, sublinhando as potencialidades de desenvolvimento profissional em contexto, pelo modo como professoras, predispostas à mudança e comprometidas com a profissão, onde os alunos têm um papel particular, são capazes de inscrever transformação nas suas práticas, evidenciando a urgência não só de um apoio concreto e explícito, mas também de reconhecimento do trabalho desenvolvido em cada sala de aula, com cada turma, à descoberta de si e do outro, através das línguas para a construção de um mundo mais plural.

Carbapenemases of Serratia fonticola UTAD54

As carbapenemases, serínicas e metalo-β-lactamases (MBLs), formam um grupo cada vez mais importante de β-lactamases capazes de tornar as bactérias resistentes a antibióticos β-lactâmicos, incluindo carbapenemos utilizados como antibióticos de último recurso no tratamento de infecções causadas por bactérias multirresistentes. De modo a compreender melhor a relação estrutura-função deste grupo de enzimas, prosseguimos com a caracterização bioquímica e estrutural das carbapenemases SFC-1 e Sfh-I específicas de Serratia fonticola UTAD54, uma estirpe ambiental isolada previamente de águas de consumo não tratadas no Nordeste de Portugal. Ambas as β-lactamases foram sobre-expressas em Escherichia coli e purificadas por cromatografia líquida. A SFC-1 recombinante, uma carbapenemase serínica, hidrolisa eficientemente antibióticos β-lactâmicos de todas as classes e exibe, comparativamente a enzimas relacionadas (ex. KPC), uma maior eficiência contra a ceftazidima e uma menor susceptibilidade aos inibidores convencionais das β-lactamases. As estruturas do cristal da SFC-1 nativa e de complexos de mutantes, obtidos por mutagénese dirigida, com o meropenemo não hidrolisado e na forma de acetilenzima foram determinados por substituição molecular utilizando cristalografia de raios-X. A estrutura da SFC-1 contém todas as características conservadas do centro activo das carbapenemases de classe A. Nas estruturas dos mutantes o meropenemo aparece orientado no centro activo por Thr236 e Thr238, posicionando-o próximo da Ser130 para a transferência do protão. Nas enzimas de classe A inibidas por carbapenemos, a interacção com a Arg244 impõe uma orientação diferente do meropenemo ligado, prejudicando a transferência do protão. Estas constituem as primeiras estruturas de uma carbapenemase de classe A com um carbapenemo no centro activo e revelam que estas enzimas alteram a orientação do meropenemo ligado para promover a catálise, sem alteração significativa da estrutura geral. A Sfh-I, tal como as outras MBLs da subclasse B2, apresenta um perfil de substratos reduzido, que inclui maioritariamente os carbapenemos. A Sfh-I hidrolisa imipenemo e meropenemo com um kcat de 51 e 109 s-1 e um KM de 79 e 215 μM, respectivamente. A Sfh-I liga um equivalente de zinco, como demonstrado por espectrometria de massa. Contrariamente a enzimas da subclasse B2 previamente caracterizadas, a Sfh-I hidrolisa a cefepima, mostrando que a Sfh-I é uma MBL da subclasse B2 com propriedades únicas. Por espectroscopia de fluorescência mostrou-se que a Sfh-I é capaz de ligar até 3 equivalentes de zinco (Kd2 = 95 μM; Kd3 = 2.3 mM). A estrutura do cristal da Sfh-I, determinada por substituição molecular utilizando a CphA como modelo, é a primeira para uma MBL da subclasse B2 não ligada. Esta estrutura revela a disposição das moléculas de água no centro activo corroborando um mecanismo catalítico para as MBLs da subclasse B2 no qual a His118, em vez do Asp120 proposto anteriormente, activa a molécula de água nucleofílica.

Governance structures and performance management systems in universities: a comparative study between the UK and Portugal

À semelhança do que aconteceu em muitas instituições públicas, as universidades têm enfrentado pressões crescentes para mudar, tendo de repensar as suas formas de governança e de gestão, dando mais ênfase à implementação de sistemas de gestão do desempenho (SGD). Apesar de existirem vários estudos sobre o desempenho, estes têm ignorado o uso dado à informação recolhida. Além disso, e apesar de terem ocorrido várias reformas na governança destas instituições, existem ainda poucos estudos que relacionam a governança e o desempenho. Assim, esta pesquisa visa explorar a forma como as universidades medem, reportam e gerem o desempenho e como as estruturas de governança se relacionam com estas práticas. Para alcançar o objetivo proposto, um estudo comparativo entre universidades britânicas e portuguesas foi realizado. Os dados foram recolhidos através da utilização de uma metodologia qualitativa, sendo os métodos utilizados a análise documental e entrevistas semi-estruturadas a membros dos órgãos de governo e gestão de cada instituição. A análise dos dados mostrou a inexistência de um sistema completamente integrado de gestão de desempenho (SGD) em ambas as instituições, essencialmente devido à falta de práticas de gestão de desempenho. De facto, apesar de alguns dos entrevistados terem reportado o "uso positivo" de dados sobre o desempenho, alguns relataram o "não uso" desses dados, principalmente em relação ao desempenho individual, e outros o "mau uso" dessa informação, tendo sido reportadas práticas de gaming e deturpação dos resultados. Como forma de ultrapassar alguns destes problemas, verificou-se a co-existência de duas estruturas de governança: uma 'formal', da qual fazem parte todos os órgão de governo, com um valor mais 'simbólico'; e uma estrutura 'paralela', constituída por órgãos mais ágeis, que gerem a universidade no dia a dia. Verificou-se terem sido vários os fatores a afetarem, negativa e positivamente, os SGD em ambas as instituições, tendo sido rotulados de "inibidores" e "determinantes", respetivamente. A pesquisa mostrou que, apesar de as estruturas de governança serem importantes para a implementação e funcionamento de um SGD, há outros fatores que precisam de ser levados em consideração, nomeadamente, o nível de comunicação e o nível de envolvimento dos atores no processo. Estes dois fatores são considerados relevantes para a integração bem sucedida de práticas de medição, reporte e gestão de desempenho. Esta integração, juntamente com outras mudanças que ocorreram em termos de governança, contribuirá certamente para que se passe de um sistema em que se governa o desempenho para um sistema em que se governa para o desempenho.

De aluno a enfermeiro: desenvolvimento de competências em contexto de ensino clínico

A formação em enfermagem tem acompanhado a evolução sociocultural e científico-tecnológica procurando dar resposta às exigências dos utentes e, sobretudo, à complexidade e à imprevisibilidade dos contextos de prestação de cuidados. Segundo os novos paradigmas de formação, pretende-se que os alunos desenvolvam competências que lhes permitam “agir em situação”. Neste estudo procurámos compreender de que forma os alunos desenvolvem as suas competências em contextos de ensino clínico e quais os factores que, à luz da perspectiva bioecológica de desenvolvimento humano (Bronfenbrenner e Morris, 1998) e do seu modelo PPCT (Pessoa, Processo, Contexto e Tempo), se constituem como facilitadores ou inibidores desse desenvolvimento. Optámos por uma metodologia predominantemente qualitativa, através de um estudo de caso, referente ao 2º Curso de Licenciatura em Enfermagem da Escola Superior de Saúde da Universidade de Aveiro (2002-2003 a 2005- 2006). Para além da análise documental para contextualização do ensino clínico no currículo do curso, foram recolhidas narrativas dos alunos e supervisores relativas às suas vivências em ensino clínico durante todo o percurso formativo. Os resultados da análise de conteúdo das narrativas, de natureza qualitativa, foram triangulados com as classificações dos alunos nas grelhas de avaliação de competências e respectivos relatórios e procuraram responder à primeira questão de investigação que visava analisar o desenvolvimento de competências e as perspectivas dos actores envolvidos nesse processo. A resposta à segunda questão, que incidia sobre os factores de desenvolvimento à luz do modelo PPCT, foi baseada essencialmente na análise das narrativas. Os resultados obtidos permitem-nos concluir que o desenvolvimento de competências ocorre de forma integradora, combinando sinergeticamente diferentes dimensões (cognitiva, atitudinal, comunicacional e técnica) ao longo dos ensinos clínicos, num processo dinâmico, dialéctico e progressivo. E ainda que, à luz do modelo PPCT, sobressaem determinados factores influenciadores do desenvolvimento de competências. Assim, relativamente à Pessoa, emergem as características pessoais, os papéis desempenhados, a interpessoalidade, o contacto com a morte e com situações de sofrimento, sendo também significativa a emergência de uma componente afectivo-emocional. Quanto ao Processo, (que assume especial relevância), destacam-se as actividades e os processos proximais, as estratégias supervisivas, as dificuldades sentidas pelos supervisores, de entre as quais sobressai a falta de preparação para a tarefa. A análise dos Contextos revela que, no microsistema, o destaque vai para as especificidades de cada contexto e a atmosfera envolvente enquanto que, no mesosistema, a participação multicontextual e o conhecimento intercontextual se manifestam como relevantes. No exosistema, salienta-se a importância do relacionamento interinstitucional e dos modelos de parceria e, ao nível macrosistémico, emergem de forma subtil, indícios da influência das políticas de gestão hospitalar e da formação assim como da matriz conceptual de enfermagem. No que se refere ao Tempo, a importância da continuidade dos processos proximais (microtempo) e a periodicidade dos ensinos clínicos (mesotempo) mereceram referências significativas.

Photoinactivation of viruses by porphyrins

A inativação fotodinâmica tem sido usada com sucesso na inativação de microorganismos. Diversos aspetos da inativação fotodinâmica foram já estudados para diferentes microrganismos, contudo, existe ainda pouca informação disponível no que diz respeito à inativação de bacteriófagos por processos fotodinâmicos. Este trabalho pretendeu elucidar e avaliar vários aspetos da fotoinativação de vírus, em particular de bacteriófagos, incluindo (i) o efeito de diversos parâmetros de luz utilizados na fotoinativação de bacteriófagos; (ii) a eficiência da inativação fotodinâmica de diferentes tipos de bacteriófagos (fagos do tipo DNA e RNA); (iii) o principal mecanismo através do qual a inativação fotodinâmica tem lugar; (iv) o efeito da fotoinativação nas proteínas do bacteriófago; e (v) o possível desenvolvimento de resistência e recuperação da viabilidade após vários tratamentos fotodinâmicos consecutivos. Para avaliar o efeito dos diferentes parâmetros de luz, suspensões fágicas com 107 UFP mL-1 foram irradiadas com diferentes fontes e doses de luz, intensidades luminosas e tempos de irradiação (30,90 e 270 min) na presença de 0,5; 1,0 e 5,0 μM dos derivados porfirínicos catiónicos Tri- Py+-Me-PF e Tetra-Py+-Me. A eficiência da fotoinativação de diferentes fagos do tipo DNA e RNA, foi avaliada através da irradiação da suspensão fágica com luz branca (40 W m-2) durante 270 min na presença de 0,5 e 5,0 μM do derivado porfirínico Tri-Py+-Me-PF, respetivamente para os fagos do tipo RNA e DNA. O mecanismo através do qual a fotoinativação de fagos de DNA (fago do tipo T4) e de RNA (fago Qb) tem lugar foi avaliado por exposição da suspensão fágica à luz branca com uma potência de 40 W m-2, na presença de fotossensibilizador (Tri-Py+-Me-PF e Tetra-Py+-Me) e inibidores, quer do oxigénio singuleto (azida de sódio e L-histidina) quer de radicais livres (Dmanitol e L-cisteína). Os danos nas proteínas do fago do tipo T4, induzidos pelas espécies reativas de oxigénio geradas por 5,0 μM Tri-Py+-Me-PF, foram avaliados pelo método convencional de SDS-PAGE e por espectroscopia de infravermelho. O possível desenvolvimento de resistência e recuperação da viabilidade após a inativação fotodinâmica dos bacteriófagos foi avaliado após dez ciclos consecutivos de tratamento fotodinâmico incompletos (120 min sob irradiação de luz branca a uma potência de 40 W m-2) na presença de 5,0 μM do derivado porfirínico Tri-Py+-Me-PF. Os resultados deste trabalho mostraram que (i) quando uma quantidade de energia (dose de luz) determinada foi aplicada numa suspensão fágica, a partir de uma mesma fonte irradiação, a fotoinactivação do fago foi tanto mais eficiente quanto mais baixa foi a potência luminosa aplicada; (ii) os bacteriófagos foram eficientemente inativados até ao limite de deteção (redução de 6-7 log); (ii) os fagos do tipo RNA foram inativados mais facilmente do que os fagos do tipo DNA (tempos de exposição mais curtos e com concentração de fotossensibilizador dez vezes menor do que a usada para inativar os fagos do tipo DNA); (iii) o mecanismo do tipo II (via produção de oxigénio singuleto) foi o principal mecanismo através do qual a fotoinativação dos bacteriófagos teve lugar; (iv) foi possível detectar danos no perfil proteico após tratamento fotodinâmico e a espectroscopia de infravermelho apresentou-se como uma metodologia promissora de screening para avaliação dos danos induzidos pela inativação fotodinâmica em proteínas; e (v) após dez ciclos consecutivos de tratamento fotodinâmico, o fago do tipo T4 não revelou nenhum tipo de resistência ao tratamento fotodinâmico nem recuperou a sua viabilidade. Como conclusão, a inativação fotodinâmica microbiana é uma tecnologia bastante eficaz para a fotoinativação de bacteriófagos do tipo DNA e RNA sem invólucro, a qual pode ser considerada como uma alternativa ao tratamento convencional com agentes antivíricos, mesmo com intensidades luminosas baixas, sem o risco associado de desenvolvimento de mecanismos de resistência.

Bioethanol production from a sub-product of pulping industry

A vida da sociedade atual é dependente dos recursos fósseis, tanto a nível de energia como de materiais. No entanto, tem-se verificado uma redução das reservas destes recursos, ao mesmo tempo que as necessidades da sociedade continuam a aumentar, tornando cada vez mais necessárias, a produção de biocombustíveis e produtos químicos. Atualmente o etanol é produzido industrialmente a partir da cana-de-açúcar e milho, matérias-primas usadas na alimentação humana e animal. Este fato desencadeou o aumento de preços dos alimentos em todo o mundo e, como consequência, provocou uma série de distúrbios sociais. Os subprodutos industriais, recursos independentes das cadeias alimentares, têm-se posicionado como fonte de matérias-primas potenciais para bioprocessamento. Neste sentido, surgem os subprodutos gerados em grande quantidade pela indústria papeleira. Os licores de cozimento da madeira ao sulfito ácido (SSLs) são uma matériaprima promissora, uma vez que durante este processo os polissacarídeos da madeira são hidrolisados originando açúcares fermentáveis. A composição dos SSLs varia consoante o tipo de madeira usada no processo de cozimento (de árvores resinosas, folhosas ou a mistura de ambas). O bioprocessamento do SSL proveniente de folhosas (HSSL) é uma metodologia ainda pouco explorada. O HSSL contém elevadas concentrações de açúcares (35-45 g.L-1), na sua maioria pentoses. A fermentação destes açúcares a bioetanol é ainda um desafio, uma vez que nem todos os microrganismos são capazes de fermentar as pentoses a etanol. De entre as leveduras capazes de fermentar naturalmente as pentoses, destaca-se a Scheffersomyces stipitis, que apresenta uma elevada eficiência de fermentação. No entanto, o HSSL contém também compostos conhecidos por inibirem o crescimento de microrganismos, dificultando assim o seu bioprocessamento. Neste sentido, o principal objetivo deste trabalho foi a produção de bioetanol pela levedura S. stipitis a partir de HSSL, resultante do cozimento ao sulfito ácido da madeira de Eucalyptus globulus. Para alcançar este objetivo, estudaram-se duas estratégias de operação diferentes. Em primeiro lugar estudou-se a bio-desintoxicação do HSSL com o fungo filamentoso Paecilomyces variotii, conhecido por crescer em resíduos industriais. Estudaram-se duas tecnologias fermentativas diferentes para a biodesintoxicação do HSSL: um reator descontínuo e um reator descontínuo sequencial (SBR). A remoção biológica de inibidores do HSSL foi mais eficaz quando se usou o SBR. P. variotii assimilou alguns inibidores microbianos como o ácido acético, o ácido gálico e o pirogalol, entre outros. Após esta desintoxicação, o HSSL foi submetido à fermentação com S. stipitis, na qual foi atingida a concentração máxima de etanol de 2.36 g.L-1 com um rendimento de 0.17 g.g-1. P. variotti, além de desintoxicar o HSSL, também é útil na produção de proteína microbiana (SCP) para a alimentação animal pois, a sua biomassa é rica em proteína. O estudo da produção de SCP por P. variotii foi efetuado num SBR com HSSL sem suplementos e suplementado com sais. A melhor produção de biomassa foi obtida no HSSL sem adição de sais, tendo-se obtido um teor de proteína elevado (82,8%), com uma baixa concentração de DNA (1,1%). A proteína continha 6 aminoácidos essenciais, mostrando potencial para o uso desta SCP na alimentação animal e, eventualmente, em nutrição humana. Assim, a indústria papeleira poderá integrar a produção de bioetanol após a produção SCP e melhorar a sustentabilidade da indústria de pastas. A segunda estratégia consistiu em adaptar a levedura S. stipitis ao HSSL de modo a que esta levedura conseguisse crescer e fermentar o HSSL sem remoção de inibidores. Operou-se um reator contínuo (CSTR) com concentrações crescentes de HSSL, entre 20 % e 60 % (v/v) durante 382 gerações em HSSL, com uma taxa de diluição de 0.20 h-1. A população adaptada, recolhida no final do CSTR (POP), apresentou uma melhoria na fermentação do HSSL (60 %), quando comparada com a estirpe original (PAR). Após esta adaptação, a concentração máxima de etanol obtida foi de 6.93 g.L-1, com um rendimento de 0.26 g.g-1. POP possuía também a capacidade de metabolizar, possivelmente por ativação de vias oxidativas, compostos derivados da lenhina e taninos dissolvidos no HSSL, conhecidos inibidores microbianos. Por fim, verificou-se também que a pré-cultura da levedura em 60 % de HSSL fez com que a estirpe PAR melhorasse o processo fermentativo em HSSL, em comparação com o ensaio sem pré-cultura em HSSL. No entanto, no caso da estirpe POP, o seu metabolismo foi redirecionado para a metabolização dos inibidores sendo que a produção de etanol decresceu.

Dinâmicas de envolvimento das pessoas com incapacidade nas atividades turísticas

A promoção de uma sociedade mais inclusiva tem vindo a refletir-se numa progressiva tomada de consciência das dimensões associadas ao turismo acessível para todos. Ao mesmo tempo, no plano discursivo, assume-se cada vez mais o turismo como um bem social de primeira necessidade, essencial na qualidade de vida. No entanto, também é igualmente reconhecido que o acesso às práticas turísticas, por parte de pessoas com incapacidade, continua a ser moldado por dificuldades de vária ordem, às quais o sector do turismo não tem sabido responder, ou, pelo menos, a perceção consciente deste facto social tem sido muito débil e incipiente. Partindo destes pressupostos, a nossa investigação centrou-se, particularmente, na compreensão das dinâmicas de envolvimento e de participação das pessoas com incapacidade nas atividades turísticas. Concretamente, pretendemos analisar os aspetos associados à experiência das pessoas com incapacidade visual ou incapacidade física, identificando os fatores que restringem (inibidores) e os fatores que afetam a decisão de viajar de forma positiva (os facilitadores), procurando compreender como é que as pessoas se adaptam e se tornam viajantes ativos. Para a concretização deste objetivo utilizou-se um estudo qualitativo, baseado em entrevistas longas, que procurou dar voz aos atores com incapacidade visual e física. O tratamento da informação recolhida foi efetuado com base na análise de conteúdo de tipo temático-categorial. Os resultados assim obtidos permitem extrair as seguintes conclusões principais: a participação em atividades turísticas por parte das pessoas com incapacidade física e visual resulta de um processo dinâmico e interativo, no qual intervêm múltiplos fatores, com influência positiva ou negativa, na confluência do seu contexto pessoal, da sua condição de incapacidade e do seu ambiental social, com um impacto variável nas diferentes etapas do processo.

Extension of electrochemically active sites in SOFCs and SOECs

Solid oxide fuel (SOFCs) and electrolyzer (SOECs) cells have been promoted as promising technologies for the stabilization of fuel supply and usage in future green energy systems. SOFCs are devices that produce electricity by the oxidation of hydrogen or hydrocarbon fuels with high efficiency. Conversely, SOECs can offer the reverse reaction, where synthetic fuels can be generated by the input of renewable electricity. Due to this similar but inverse nature of SOFCs and SOECs, these devices have traditionally been constructed from comparable materials. Nonetheless, several limitations have hindered the entry of SOFCs and SOECs into the marketplace. One of the most debilitating is associated with chemical interreactions between cell components that can lead to poor longevities at high working temperatures and/or depleted electrochemcial performance. Normally such interreactions are countered by the introduction of thin, purely ionic conducting, buffer layers between the electrode and electrolyte interface. The objective of this thesis is to assess if possible improvements in electrode kinetics can also be obtained by modifying the transport properties of these buffer layers by the introduction of multivalent cations. The introduction of minor electronic conductivity in the surface of the electrolyte material has previously been shown to radically enhance the electrochemically active area for oxygen exchange, reducing polarization resistance losses. Hence, the current thesis aims to extend this knowledge to tailor a bi-functional buffer layer that can prevent chemical interreaction while also enhancing electrode kinetics.The thesis selects a typical scenario of an yttria stabilized zirconia electrolyte combined with a lanthanide containing oxygen electrode. Gadolinium, terbium and praseodymium doped cerium oxide materials have been investigated as potential buffer layers. The mixed ionic electronic conducting (MIEC) properties of the doped-cerium materials have been analyzed and collated. A detailed analysis is further presented of the impact of the buffer layers on the kinetics of the oxygen electrode in SOFC and SOEC devices. Special focus is made to assess for potential links between the transport properties of the buffer layer and subsequent electrode performance. The work also evaluates the electrochemical performance of different K2NiF4 structure cathodes deposited onto a peak performing Pr doped-cerium buffer layer, the influence of buffer layer thickness and the Pr content of the ceria buffer layer. It is shown that dramatic increases in electrode performance can be obtained by the introduction of MIEC buffer layers, where the best performances are shown to be offered by buffer layers of highest ambipolar conductivity. These buffer layers are also shown to continue to offer the bifunctional role to protect from unwanted chemical interactions at the electrode/electrolyte interface.

Micro/nanoreservoirs for controlled release of active species in smart functional coatings

This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.

Caracterização dos mecanismos de transporte epitelial no intestino da dourada, Sparus auratus

Dissertação de mest., Aquacultura e Pescas, Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Univ. do Algarve, 2010

Diabetes Mellitus do tipo 2: influência da farmacogenómica na terapêutica oral

Dissertação de mest., Ciências Farmacêuticas, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2011

Optimização da hidrólise com ácido diluído para o fraccionamento selectivo das hemiceluloses de palha de sorgo: estudo da bioconversão dos hidrolisados para produção de xilitol

O sorgo é uma potencial cultura energética com especial interesse para os climas mediterrânicos. Quer o seu suco quer a sua fracção lenhocelulósica podem ser utilizados no âmbito das biorrefinarias. O objectivo deste trabalho consistiu na optimização da hidrólise com ácido diluído da hemicelulose do sorgo e sua posterior bioconversão a xilitol. Dada a dificuldade de trabalhar o sorgo verde e a quantidade potencial de açúcares ainda presentes no sorgo seco foi feita uma pré-extracção aquosa (PEA) do sorgo biomassa, cujas condições foram optimizadas (100ºC, 45 min, razão líquido/sólido 7 g/g). Para além disso, foram também caracterizados três tipos de sorgo verde (doce, forrageiro e biomassa) relativamente ao teor e tipo de açúcares presentes no suco e licor da PEA, anteriormente optimizada. O material seco pré-tratado foi submetido a uma hidrólise com ácido diluído, tendo-se estudado a influência do tempo de operação e concentração de catalisador (H2SO4) na hidrólise da hemicelulose, a 130ºC. Os resultados foram interpretados através do factor de severidade combinado (CS), num intervalo entre 1,17-2,31. As condições óptimas correspondem a um CS de 1,98, (1,4% H2SO4 e 75 min), tendo-se recuperado na fase líquida 80% da hemiceluloses sob a forma de pentoses livres, juntamente com baixas concentrações de inibidores. O hidrolisado obtido nas condições optimizadas foi utilizado como meio de crescimento e, após concentração, como meio de cultura para a produção de xilitol pela levedura Debaryomyces hansenii CCMI 941. Como meios de inóculo foram testados o hidrolisado ácido e o licor da PEA, ambos suplementados. O último permitiu o crescimento mais rápido da levedura e a obtenção de concentrações celulares adequadas. No entanto, dado que a fase de latência no meio de produção de xilitol foi superior e, consequentemente a produtividade em xilitol inferior, optou-se pelo crescimento do inóculo em meio contendo hidrolisado. A remoção de compostos inibidores foi avaliada através da destoxificação do hidrolisado com carvão activado que permitiu uma remoção significativa de furfural, compostos fenólicos e ácido acético. No entanto, os melhores resultados da produção de xilitol foram obtidos em hidrolisado não-destoxificado e correspondem a um rendimento em xilitol e produtividade volumétrica de 0,64 g.g-1 e 0,56 g.L-1.h-1, respectivamente. Estes resultados encontram-se entre os melhores descritos na literatura para hidrolisados nãodestoxificados, mostrando assim as potencialidades deste material, da levedura e do processo desenvolvido.

Farmacogenómica do eixo renina angiotensina: relevância na suscetibilidade e terapêutica da hipertensão arterial

As doenças cardiovasculares (DCVs) apresentam-se como uma das principais causas de morte e incapacidade na maioria dos países desenvolvidos. A hipertensão arterial (HTA) é um fator de risco que contribui grandemente para o desenvolvimento destas doenças, tendo estado associado, em 2004, a aproximadamente 51% das mortes por doença cerebrovascular, 45% das mortes por doença coronária e 7.5 milhões de mortes prematuras no mundo. Em Portugal, a prevalência de HTA ultrapassa os 40% na população adulta. A terapêutica farmacológica, como os inibidores da enzima de conversão da angiotensina (IECAs) e os antagonistas dos recetores da angiotensina II (ARAs), apesar de serem utilizados como fármacos de 1ª linha e de serem determinantes na evolução positiva das DCV, continuam longe dos efeitos desejados de controlo e tratamento. A variada etiologia da HTA contribui para o difícil tratamento. A farmacogenómica tem vindo a tornar-se uma ferramenta extremamente útil na deteção de grupos populacionais em risco e com fraca resposta ao tratamento, pelo que a sua prática no meio clínico deve ser privilegiada. Deste modo, este estudo incidirá sobre os polimorfismos em genes que integram o eixo renina angiotensina (ERA) – farmacodinâmica (PD) - e também sobre as alterações nos genes que podem estar envolvidos na metabolização e transporte dos fármacos anti-hipertensivos – farmacocinética (PK). Exemplos de algumas destas alterações genéticas foram já descritas na literatura. Um polimorfismo do tipo inserção/deleção (I/D) no gene que codifica a enzima de conversão da angiotensina (ECA), leva ao aumento dos níveis plasmáticos desta e da pressão arterial (PA), originando resistência ao tratamento com IECAs; o polimorfismo 1166A>C no recetor do tipo 1 da angiotensina II (R1AII) leva ao aumento da sua expressão, e por conseguinte, a uma resposta mais efetiva aos ARAs; e a alteração -5312C>T no gene que codifica para a renina (REN) conduz ao aumento da expressão desta, podendo o paciente deixar de responder a concentrações padrão de antagonistas da REN. Em termos de PK, polimorfismos nos enzimas metabolizadores dos ARAs como é o caso do CYP 2C9*2 e CYP 2C9*3 levam ao fenótipo de metabolizador lento (PM) e, por conseguinte a possíveis efeitos tóxicos e inesperados. Também a variante do transportador de influxo OATP1B1*1B tem sido descrita como um fator de variabilidade na PK do valsartan e temocapril. Assim, com o desenvolvimento desta monografia, pretende-se estudar como os diferentes polimorfismos existentes nestes genes podem influenciar na suscetibilidade à HTA e na sua terapêutica.

Memórias não atendidas e supressão: uma adaptação do Paradigma Think/No-Think para a população portuguesa

Dissertação de mestrado, Neurociências Cognitivas e Neuropsicologia, Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Universidade do Algarve, 2015