Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

For applications as sensors, microactuators, infrared detectors, microwave phase filters and non-volatile memories, functional properties of ferroelectric materials such as switchable polarization, piezoelectricity, high non-linear optical activity, pyroelectricity, and non-linear dielectric behavior are indispensable. More recently and motivated by the industrial need of reduction of size of microelectronics devices to increase volumetric efficiency, many efforts have been dedicated to the development of micro- and nano- scale ferroelectric structures. This is because as dimensions decrease, ferroelectric materials exhibit a pronounced size effect, which is manifested in a significant deviation from bulk properties. In this sense, interest in the fabrication of one-dimensional (1D) ferroelectric nanostructures such as nanowires (NWs) and nanotubes (NTs) has increased in the recent years for two important reasons. First, the study of these systems can provide useful information for the fabrication of the next generation, fully three-dimensional FeRAM structures with the required bit density. Second, detailed ab initio calculations have predicted a new kind of ferroelectric order in nanorods and nanodisks. Nevertheless, the fabrication strategies proposed in the literature clearly indicate that the synthesis of 1D nanostructures is non trivial. There are two main approaches for the preparation of 1D materials. The so called top-down methods that consist in the size reduction until 1D nano structures are obtained and bottom-up methods when atoms, ions or molecules are assembled to form a 1 D nano structure. The top-down methods based on electron-beam (EB) assisted fabrication although they provide high-precision positioning and size control they are limited in resolution, time-consuming and are prone to processing damages. Among the bottom-up procedures, template assisted methods have been the most tried and tested for the preparation of 1D ferroelectrics. There are two main template based methods, denoted as ‘physical’ and ‘chemical’ templating. Other bottom-up approaches used for the 1D nanostructure fabrication include non-template additive assisted methods. In this case the assembling is achieved via the control of the crystal growth along preferential directions in the presence of specific additives. Within this context in this work two low cost bottom-up synthesis strategies for the morphology control of BaTiO3 are exploited: 1) a chemical template methodology, sarting from TiO2 NTs as templating agents and 2) a non template additive assisted syntheses. For the chemical templated approach TiO2 NTs were fabricated by an hydrothermal method. Because there are still questions to be answered regarding the anisotropic growth of titanium based NTs, namely the structure and the formation mechanism, the initial part of the present work is dedicated to systematic studies of titanium based NTs to be used as template for the further growth of BaTiO3. It is demonstrated that layered titanate nanotubes (TiNTs) with general formula H2Ti2O5 (and not anatase as others claimed) can be prepared by hydrothermal method in high alkaline medium starting from commercial TiO2 (anatase and rutile). Concerning the formation mechanism of the NTs it is shown that the tubular shape is formed during the hydrothermal synthesis and it is not related with the after synthesis washing process, clarifying the under going discussion on the topic. Moreover, the NTs to anatase nanorods (NRs) transformation during the post synthesis hydrothermal treatment is explained and finally the present work demonstrates that both commercial anatase and rutile are transformed in layered titanate nanotubes under high alkaline hydrothermal conditions, but because of the low reactivity of rutile, high temperatures or long reaction times were required. As a main part of this work, the effective template role of TiNTs for the anisotropic growth of BaTiO3 is systematicaly addressed. For that the potential template role of TiNTs is ellucidated in two low cost chemical template methods: i) solution based hydrothermal treatment of TiNTs in the presence of Ba(OH)2 as barium precursor and ii) vapor phase reaction of metal-organic barium compound in the presence of TiNTs. By a kinetic analysis and structural and morphological studies, it is demonstrated that during hydrothermal synthesis from layered titanate nanotubes, anisotropic BaTiO3 forms via two mechanisms depending on the temperature and time. At low temperatures (90°C) and short reaction time (# hours) “wild” type BaTiO3 dendritic particles with pseudo cubic structure are formed through a phase boundary topotactic reaction. At higher temperatures and/or for longer times, the reaction is controlled by a dissolution precipitation mechanism and “seaweed” type BaTiO3 dendrites with tetragonal structure are formed. By piezoresponse force microscopy measurements it is demonstrated that the “seaweed” type BaTiO3 dendrites have higher piezoactivity then the “wild” type and it is clearly revealed the role of the structure and the lattice defect concentration on the polarization coherency and ferroelectric order of the dendritic particles. Our results unambiguously elucidated why TiNTs do not routinely act as templates for the hydrothermal formation of 1D BaTiO3. This is because the dissolution rate of the TiNTs under high alkaline hydrothermal conditions is higher than the barium titanate formation. Consequently and assuming that the reaction of TiNTs with barium precursor in vapor phase is faster than the NTs transformation an original approach based on chemical vapor deposition of a metal-organic barium precursor (MoCVD) on TiNTs is proposed in this work. It is demonstrated that TiNTs are stable under MoCVD conditions and temperature. When the TiNTs are subsequently thermal treated at temperatures higher than 700 °C in O2 atmosphere they transform into TiO2 anatase nanorods (NRs) by an oriented attachment mechanism. After the barium precursor deposition on TiNTs and followed by annealing at 700 °C in O2 atmosphere round shaped BaTiO3 nanocrystals are covering the TiNTs surface independently on barium concentration. When the annealing temperature and titanium concentration increase the barium titanate nanoparticles seem to be segregated and NRs of barium deficient phases are formed. The role of the TiNTs on the anisotropic growth of barium titanate in vapor phase reaction is described for the first time in this work. Regarding the non template additive assisted syntheses the effect of additives on the morphological control of BaTiO3 particles is systematically addressed. Different types of additives were tested on the synthesis of BaTiO3 and the structural changes of the nanoparticles assessed and related with the nature of the additive. It is prooved that additives can be used as crystal growth modifiers by changing the growth habit or kinetically controlling the growth rate of the various crystallographic facets of the crystals. All the tested additives influence the growth of BaTiO3, but their role is distinctly different; poly(acrylic acid) (PAA) adsorbs on specific crystallographic faces changing the growth kinetics and inducing the oriented attachment of the particles; poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), sodium dodecylsulfate (SDS) and hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) act as growth inhibitors rather than crystal habit modifiers resulting in small crystals (26 nm); and D-Fructose appears to increase the activation energy for nucleation and no crystalline BaTiO3 is formed under the same conditions used for the other additives. In conclusion, the role of TiNTs as template agents for the growth of anitsotropic BaTiO3 in solution is clarified and the concept in vapour phase reaction is proved. In addition the effect of selected additives on the morphology control of BaTiO3 nanoparticles is presented. The proposed preparation strategies for anisotropic BaTiO3 nanostructures are low cost, reproducible and “user friendly”. The results clearly contribute to a better understanding of the size – shape - properties relationship in nano ferroelectrics envisaging future applications.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais

FCT - SFRH/BD/23375/2005

SFRH/BD/23375/2005