Zusammenhang zwischen der Einzelkettendynamik und der Dynamik von Konzentrationsfluktuationen in mehrkomponentigen Polymersystemen

Zusammmenfassung:Um Phasenseparation in binären Polymermischungen zuuntersuchen, werden zwei dynamische Erweiterungen der selbstkonsistenten Feldtheorie (SCFT)entwickelt. Die erste Methode benutzt eine zeitliche Entwicklung der Dichten und wird dynamische selbstkonsistente Feldtheorie (DSCFT) genannt, während die zweite Methode die zeitliche Propagation der effektiven äußeren Felder der SCFT ausnutzt. Diese Methode wird mit External Potential Dynamics (EPD) bezeichnet. Für DSCFT werden kinetische Koeffizienten verwendet, die entweder die lokale Dynamik von Punktteilchen oder die nichtlokale Dynamik von Rouse'schen Polymeren nachbilden. Die EPD-Methode erzeugt mit einem konstanten kinetischen Koeffizienten die Dynamik von Rouse'schen Ketten und benötigt weniger Rechenzeit als DSCFT. Diese Methoden werden für verschiedene Systeme angewendet.Zuerst wird spinodale Entmischung im Volumen untersucht,wobei der Unterschied zwischen lokaler und nichtlokalerDynamik im Mittelpunkt steht. Um die Gültigkeit derErgebnisse zu überprüfen, werden Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. In Polymermischungen, die von zwei Wänden, die beide die gleiche Sorte Polymere bevorzugen, eingeschränkt werden, wird die Bildung von Anreicherungsschichten an den Wänden untersucht. Für dünne Polymerfilme zwischen antisymmetrischen Wänden, d.h. jede Wand bevorzugt eine andere Polymerspezies, wird die Spannung einer parallel zu den Wänden gebildeten Grenzfläche analysiert und der Phasenübergang von einer anfänglich homogenen Mischung zur lokalisierten Phase betrachtet. Des Weiteren wird die Dynamik von Kapillarwellenmoden untersucht.

Monte-Carlo-Simulationen zum Phasenverhalten binärer Polymerbürsten

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Strukturbildung im schlechten Lösungsmittel bei ein- und zweikomponentigen Polymerbürsten, bei denen Polymerketten durch Pfropfung am Substrat verankert sind. Solche Systeme zeigen laterale Strukturbildungen, aus denen sich interessante Anwendungen ergeben. Die Bewegung der Polymere erfolgt durch Monte Carlo-Simulationen im Kontinuum, die auf CBMC-Algorithmen sowie lokalen Monomerverschiebungen basieren. Eine neu entwickelte Variante des CBMC-Algorithmus erlaubt die Bewegung innerer Kettenteile, da der bisherige Algorithmus die Monomere in Nähe des Pfropfmonomers nicht gut relaxiert. Zur Untersuchung des Phasenverhaltens werden mehrere Analysemethoden entwickelt und angepasst: Dazu gehören die Minkowski-Maße zur Strukturuntersuchung binären Bürsten und die Pfropfkorrelationen zur Untersuchung des Einflusses von Pfropfmustern. Bei einkomponentigen Bürsten tritt die Strukturbildung nur beim schwach gepfropften System auf, dichte Pfropfungen führen zu geschlossenen Bürsten ohne laterale Struktur. Für den graduellen Übergang zwischen geschlossener und aufgerissener Bürste wird ein Temperaturbereich bestimmt, in dem der Übergang stattfindet. Der Einfluss des Pfropfmusters (Störung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung) auf die Bürstenkonfiguration wird mit den Pfropfkorrelationen ausgewertet. Bei unregelmäßiger Pfropfung sind die gebildeten Strukturen größer als bei regelmäßiger Pfropfung und auch stabiler gegen höhere Temperaturen. Bei binären Systemen bilden sich Strukturen auch bei dichter Pfropfung aus. Zu den Parametern Temperatur, Pfropfdichte und Pfropfmuster kommt die Zusammensetzung der beiden Komponenten hinzu. So sind weitere Strukturen möglich, bei gleicher Häufigkeit der beiden Komponenten bilden sich streifenförmige, lamellare Muster, bei ungleicher Häufigkeit formt die Minoritätskomponente Cluster, die in der Majoritätskomponente eingebettet sind. Selbst bei gleichmäßig gepfropften Systemen bildet sich keine langreichweitige Ordnung aus. Auch bei binären Bürsten hat das Pfropfmuster großen Einfluss auf die Strukturbildung. Unregelmäßige Pfropfmuster führen schon bei höheren Temperaturen zur Trennung der Komponenten, die gebildeten Strukturen sind aber ungleichmäßiger und etwas größer als bei gleichmäßig gepfropften Systemen. Im Gegensatz zur self consistent field-Theorie berücksichtigen die Simulationen Fluktuationen in der Pfropfung und zeigen daher bessere Übereinstimmungen mit dem Experiment.

Numerical and analytical approaches to strongly correlated electron systems

In this thesis we consider three different models for strongly correlated electrons, namely a multi-band Hubbard model as well as the spinless Falicov-Kimball model, both with a semi-elliptical density of states in the limit of infinite dimensions d, and the attractive Hubbard model on a square lattice in d=2. In the first part, we study a two-band Hubbard model with unequal bandwidths and anisotropic Hund's rule coupling (J_z-model) in the limit of infinite dimensions within the dynamical mean-field theory (DMFT). Here, the DMFT impurity problem is solved with the use of quantum Monte Carlo (QMC) simulations. Our main result is that the J_z-model describes the occurrence of an orbital-selective Mott transition (OSMT), in contrast to earlier findings. We investigate the model with a high-precision DMFT algorithm, which was developed as part of this thesis and which supplements QMC with a high-frequency expansion of the self-energy. The main advantage of this scheme is the extraordinary accuracy of the numerical solutions, which can be obtained already with moderate computational effort, so that studies of multi-orbital systems within the DMFT+QMC are strongly improved. We also found that a suitably defined Falicov-Kimball (FK) model exhibits an OSMT, revealing the close connection of the Falicov-Kimball physics to the J_z-model in the OSM phase. In the second part of this thesis we study the attractive Hubbard model in two spatial dimensions within second-order self-consistent perturbation theory. This model is considered on a square lattice at finite doping and at low temperatures. Our main result is that the predictions of first-order perturbation theory (Hartree-Fock approximation) are renormalized by a factor of the order of unity even at arbitrarily weak interaction (U->0). The renormalization factor q can be evaluated as a function of the filling n for 00, the q-factor vanishes, signaling the divergence of self-consistent perturbation theory in this limit. Thus we present the first asymptotically exact results at weak-coupling for the negative-U Hubbard model in d=2 at finite doping.

Charge-transport simulations in organic semiconductors

In this thesis we have extended the methods for microscopic charge-transport simulations for organic semiconductors. In these materials the weak intermolecular interactions lead to spatially localized charge carriers, and the charge transport occurs as an activated hopping process between diabatic states. In addition to weak electronic couplings between these states, different electrostatic environments in the organic material lead to a broadening of the density of states for the charge energies which limits carrier mobilities.rnThe contributions to the method development includern(i) the derivation of a bimolecular charge-transfer rate,rn(ii) the efficient evaluation of intermolecular (outer-sphere) reorganization energies,rn(iii) the investigation of effects of conformational disorder on intramolecular reorganization energies or internal site energiesrnand (iv) the inclusion of self-consistent polarization interactions for calculation of charge energies.These methods were applied to study charge transport in amorphous phases of small molecules used in the emission layer of organic light emitting diodes (OLED).rnWhen bulky substituents are attached to an aromatic core in order to adjust energy levels or prevent crystallization, a small amount of delocalization of the frontier orbital to the substituents can increase electronic couplings between neighboring molecules. This leads to improved charge-transfer rates and, hence, larger charge-mobility. We therefore suggest using the mesomeric effect (as opposed to the inductive effect) when attaching substituents to aromatic cores, which is necessary for example in deep blue OLEDs, where the energy levels of a host molecule have to be adjusted to those of the emitter.rnFurthermore, the energy landscape for charges in an amorphous phase cannot be predicted by mesoscopic models because they approximate the realistic morphology by a lattice and represent molecular charge distributions in a multipole expansion. The microscopic approach shows that a polarization-induced stabilization of a molecule in its charged and neutral states can lead to large shifts, broadening, and traps in the distribution of charge energies. These results are especially important for multi-component systems (the emission layer of an OLED or the donor-acceptor interface of an organic solar cell), if the change in polarizability upon charging (or excitation in case of energy transport) is different for the components. Thus, the polarizability change upon charging or excitation should be added to the set of molecular parameters essential for understanding charge and energy transport in organic semiconductors.rnWe also studied charge transport in self-assembled systems, where intermolecular packing motives induced by side chains can increase electronic couplings between molecules. This leads to larger charge mobility, which is essential to improve devices such as organic field effect transistors, where low carrier mobilities limit the switching frequency.rnHowever, it is not sufficient to match the average local molecular order induced by the sidernchains (such as the pitch angle between consecutive molecules in a discotic mesophase) with maxima of the electronic couplings.rnIt is also important to make the corresponding distributions as narrow as possible compared to the window determined by the closest minima of thernelectronic couplings. This is especially important in one-dimensional systems, where charge transport is limited by the smallest electronic couplings.rnThe immediate implication for compound design is that the side chains should assist the self-assemblingrnprocess not only via soft entropic interactions, but also via stronger specific interactions, such as hydrogen bonding.rnrnrnrn

Strukturfaktoren, Modenkopplungsgleichungen und Glasübergang molekularer Kristalle

In dieser Arbeit wird der Orientierungsglasübergang ungeordneter, molekularer Kristalle untersucht. Die theoretische Behandlung ist durch die Anisotropie der Einteilchen-Verteilungsfunktion und der Paarfunktionen erschwert. Nimmt man ein starres Gitter, wird der reziproke Raum im Gegenzug auf die 1. Brillouin-Zone eingeschränkt. Der Orientierungsglasübergang wird im Rahmen der Modenkopplungsgleichungen studiert, die dazu hergeleitet werden. Als Modell dienen harte Rotationsellipsoide auf einem starren sc Gitter. Zur Berechnung der statischen tensoriellen Strukturfaktoren wird die Ornstein-Zernike(OZ)-Gleichung molekularer Kristalle abgeleitet und selbstkonsistent zusammen mit der von molekularen Flüssigkeiten übernommenen Percus-Yevick(PY)-Näherung gelöst. Parallel dazu werden die Strukturfaktoren durch MC-Simulationen ermittelt. Die OZ-Gleichung molekularer Kristalle ähnelt der von Flüssigkeiten, direkte und totale Korrelationsfunktion kommen jedoch wegen des starren Gitters nur ohne Konstantanteile in den Winkelvariablen vor, im Gegensatz zur PY-Näherung. Die Anisotropie bringt außerdem einen nichttrivialen Zusatzfaktor. OZ/PY-Strukturfaktoren und MC-Ergebnisse stimmen gut überein. Bei den Matrixelementen der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion gibt es drei Hauptverläufe: oszillatorisch, monoton und unregelmäßig abfallend. Oszillationen gehören zu alternierenden Dichtefluktuationen, führen zu Maxima der Strukturfaktoren am Zonenrand und kommen bei oblaten und genügend breiten prolaten, schwächer auch bei dünnen, nicht zu langen prolaten Ellipsoiden vor. Der exponentielle monotone Abfall kommt bei allen Ellipsoiden vor und führt zu Maxima der Strukturfaktoren in der Zonenmitte, was die Tendenz zu nematischer Ordnung zeigt. Die OZ/PY-Theorie ist durch divergierende Maxima der Strukturfaktoren begrenzt. Bei den Modenkopplungsgleichungen molekularer Kristalle zeigt sich eine große Ähnlichkeit mit denen molekularer Flüssigkeiten, jedoch spielen auf einem starrem Gitter nur die Matrixelemente mit l,l' > 0 eine Rolle und es finden Umklapps von reziproken Vektoren statt. Die Anisotropie bringt auch hier nichtkonstante Zusatzfaktoren ins Spiel. Bis auf flache oblate Ellipsoide wird die Modenkopplungs-Glaslinie von der Divergenz der Strukturfaktoren bestimmt. Für sehr lange Ellipsoide müssen die Strukturfaktoren zur Divergenz hin extrapoliert werden. Daher treibt nicht der Orientierungskäfigeffekt den Glasübergang, sondern Fluktuationen an einer Phasengrenze. Nahe der Kugelform ist keine zuverlässige Glasline festlegbar. Die eingefrorenen kritischen Dichte-Dichte-Korrelatoren haben nur in wenigen Fällen die Oszillationen der statischen Korrelatoren. Der monotone Abfall bleibt dagegen für lange Zeiten meist erhalten. Folglich haben die kritischen Modenkopplungs-Nichtergodizitätsparameter abgeschwächte Maxima in der Zonenmitte, während die Maxima am Zonenrand meist verschwunden sind. Die normierten Nichtergodizitätsparameter zeigen eine Fülle von Verläufen, besonders tiefer im Glas.

Regularisierung und Renormierung in der Quantenfeldtheorie : Resultate aus dem Vergleich konsistenter und praktikabler Methoden

Die Arbeit beginnt mit dem Vergleich spezieller Regularisierungsmethoden in der Quantenfeldtheorie mit dem Verfahren zur störungstheoretischen Konstruktion der S-Matrix nach Epstein und Glaser. Da das Epstein-Glaser-Verfahren selbst als Regularisierungsverfahren verwandt werden kann und darüberhinaus ausschließlich auf physikalisch motivierten Postulaten basiert, liefert dieser Vergleich ein Kriterium für die Zulässigkeit anderer Regularisierungsmethoden. Zusätzlich zur Herausstellung dieser Zulässigkeit resultiert aus dieser Gegenüberstellung als weiteres wesentliches Resultat ein neues, in der Anwendung praktikables sowie konsistentes Regularisierungsverfahren, das modifizierte BPHZ-Verfahren. Dieses wird anhand von Ein-Schleifen-Diagrammen aus der QED (Elektronselbstenergie, Vakuumpolarisation und Vertexkorrektur) demonstriert. Im Gegensatz zur vielverwandten Dimensionalen Regularisierung ist dieses Verfahren uneingeschränkt auch für chirale Theorien anwendbar. Als Beispiel hierfür dient die Berechnung der im Rahmen einer axialen Erweiterung der QED-Lagrangedichte auftretenden U(1)-Anomalie. Auf der Stufe von Mehr-Schleifen-Diagrammen zeigt der Vergleich der Epstein-Glaser-Konstruktion mit dem bekannten BPHZ-Verfahren an mehreren Beispielen aus der Phi^4-Theorie, darunter das sog. Sunrise-Diagramm, daß zu deren Berechnung die nach der Waldformel des BPHZ-Verfahrens zur Regularisierung beitragenden Unterdiagramme auf eine kleinere Klasse eingeschränkt werden können. Dieses Resultat ist gleichfalls für die Praxis der Regularisierung bedeutsam, da es bereits auf der Stufe der zu berücksichtigenden Unterdiagramme zu einer Vereinfachung führt.

Control of the long-range self-organization of polycyclic aromatic hydrocarbons for device applications

Electronic devices based on organic semiconductors have gained increased attention in nanotechnology, especially applicable to the field of field-effect transistors and photovoltaic. A promising class of materials in this reseach field are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Alkyl substitution of these graphenes results in the selforganization into one-dimensional columnar superstructures and provides solubility and processibility. The nano-phase separation between the π-stacking aromatic cores and the disordered peripheral alkyl chains leads to the formation of thermotropic mesophases. Hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC), as an example for a PAH, exhibits some of the highest values for the charge carrier mobility for mesogens, which makes them promising candidates for electronic devices. Prerequisites for efficient charge carrier transport between electrodes are a high purity of the material to reduce possible trapping sites for charge carriers and a pronounced and defect-free, long-range order. Appropriate processing techniques are required to induce a high degree of aligned structures in the discotic material over macroscopic dimensions. Highly-ordered supramolecular structures of different discotics, in particular, of HBC derivatives have been obtained by solution processing using the zone-casting technique, zone-melting or simple extrusion. Simplicity and fabrication of highly oriented columnar structures over long-range are the most essential advantages of these zone-processing methods. A close relation between the molecular design, self-aggregation and the processing conditions has been revealed. The long-range order achieved by the zone-casting proved to be suitable for field effect transistors (FET).

Pädagogische, musikpädagogische und curriculare Semantiken in systemtheoretischer Betrachtung - zum Umgang mit populärer Musik an allgemeinbildenden Schulen in Deutschland nach 1945

Die Dissertation untersucht die geistige Produktion im Erziehungssystem anhand des Unterrichtsgegenstands populäre Musik. Hiermit ist sie im Kernbereich der musikpädagogischen Disziplin angesiedelt – Musik und Schule. Ferner rückt die Festlegung auf populäre Musik den Schüler in seinem Alltagswissen in den Vordergrund der Betrachtung. Die Frage nach dem Umgang mit populärer Musik ist somit indirekt eine Frage nach dem Umgang mit schülernahen Erfahrungswelten in der Schule. Innerhalb dieses Forschungsprofils erhält die Arbeit ihre eigentliche Relevanz - sie zeigt auf, wie eine moderne, selbstreferentielle Musikpädagogik eigene bedeutsame Kommunikationen beobachten kann. Entworfen in Anlehnung an die Systemtheorie nach Niklas Luhmann, werden in der Arbeit die unikalen Reflexionszusammenhänge von Pädagogik und Musikpädagogik anhand der folgenden Operationsfelder offengelegt: pädagogische und musikpädagogische Fachliteratur, Lehrpläne und Schulbücher. Nach Luhmann ist es erforderlich verstehend in die Unikalität systemischer Reflexionsleistungen einzudringen, um inkonsistente Anforderungen an die Aufgabe (Musik-)Erziehung und ihre Gegenstände aufzudecken und zukünftige Systemhandlungen zu optimieren. Die Arbeit ist in drei große historische Zeitblöcke gegliedert, die ihrerseits in verschiedene disziplinäre Operationsfelder unterteilt sind. Mit Hilfe dieser zweidimensionalen historisch-interdisziplinären Sichtweise wird populäre Musik als Bezugsgröße aufgewiesen, an der die zentralen Debatten von Pädagogik und Musikpädagogik kondensieren. Anhand von Schlüsselbegriffen wie Kultur, Gesellschaft und Ästhetik aber auch didaktischen Prinzipien wie Schüler- und Handlungsorientierung oder ganzheitliche (Musik-)Pädagogik lässt sich die Vielfalt historisch gewachsener inkonsistenter/konsistenter Forderungen belegen. Aus den Beobachtungen im Umgang mit populärer Musik werden Aufgaben deutlich, die die Disziplinen, vor allem die Musikpädagogik, in der Zukunft zu leisten haben. Diese beschäftigen sich auf der einen Seite mit dem disziplinären Selbstverständnis und auf der anderen Seite mit unbeantworteten didaktischen Fragestellungen wie den Möglichkeiten und Grenzen des einzelnen populären Musikstücks im konkret-situativen Lernkontext von Musikunterricht.

Investigation of the dipole response of nickel isotopes in the presence of a high-frequency electromagnetic field

The electric dipole response of neutron-rich nickel isotopes has been investigated using the LAND setup at GSI in Darmstadt (Germany). Relativistic secondary beams of 56−57Ni and 67−72Ni at approximately 500 AMeV have been generated using projectile fragmentation of stable ions on a 4 g/cm2 Be target and subsequent separation in the magnetic dipole fields of the FRagment Separator (FRS). After reaching the LAND setup in Cave C, the radioactive ions were excited electromagnetically in the electric field of a Pb target. The decay products have been measured in inverse kinematics using various detectors. Neutron-rich 67−69Ni isotopes decay by the emission of neutrons, which are detected in the LAND detector. The present analysis concentrates on the (gamma,n) and (gamma,2n) channels in these nuclei, since the proton and three-neutron thresholds are unlikely to be reached considering the virtual photon spectrum for nickel ions at 500 AMeV. A measurement of the stable 58Ni isotope is used as a benchmark to check the accuracy of the present results with previously published data. The measured (gamma,n) and (gamma,np) channels are compared with an inclusive photoneutron measurement by Fultz and coworkers, which are consistent within the respective errors. The measured excitation energy distributions of 67−69Ni contain a large portion of the Giant Dipole Resonance (GDR) strength predicted by the Thomas-Reiche-Kuhn energy-weighted sum rule, as well as a significant amount of low-lying E1 strength, that cannot be attributed to the GDR alone. The GDR distribution parameters are calculated using well-established semi-empirical systematic models, providing the peak energies and widths. The GDR strength is extracted from the chi-square minimization of the model GDR to the measured data of the (gamma,2n) channel, thereby excluding any influence of eventual low-lying strength. The subtraction of the obtained GDR distribution from the total measured E1 strength provides the low-lying E1 strength distribution, which is attributed to the Pygmy Dipole Resonance (PDR). The extraction of the peak energy, width and strength is performed using a Gaussian function. The minimization of trial Gaussian distributions to the data does not converge towards a sharp minimum. Therefore, the results are presented by a chi-square distribution as a function of all three Gaussian parameters. Various predictions of PDR distributions exist, as well as a recent measurement of the 68Ni pygmy dipole-resonance obtained by virtual photon scattering, to which the present pygmy dipole-resonance distribution is also compared.

Control over microstructure evolution and device performance in solution processable organic field-effect transistors

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Kontrolle von Selbstorganisation und Mikrostruktur von organischen Halbleitern und deren Einsatz in OFETs. In Kapiteln 3, 4 und 5 eine neue Lösungsmittel-basierte Verabeitungsmethode, genannt als Lösungsmitteldampfdiffusion, ist konzipiert, um die Selbstorganisation von Halbleitermolekülen auf der Oberfläche zu steuern. Diese Methode als wirkungsvolles Werkzeug erlaubt eine genaue Kontrolle über die Mikrostruktur, wie in Kapitel 3 am Beispiel einer D-A Dyad bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als Donor und Perylene Diimide (PDI) als Akzeptor beweisen. Die Kombination aus Oberflächenmodifikation und Lösungsmitteldampf kann die Entnetzungseffekte ausgleichen, so dass die gewüschte Mikrostruktur und molekulare Organisation auf der Oberfläche erreicht werden kann. In Kapiteln 4 und 5 wurde diese Methode eingesetzt, um die Selbstorganisation von Dithieno[2, 3-d;2’, 3’-d’] benzo[1,2-b;4,5-b’]dithiophene (DTBDT) und Cyclopentadithiophene -benzothiadiazole copolymer (CDT-BTZ) Copolymer zu steuern. Die Ergebnisse könnten weitere Studien stimulieren und werfen Licht aus andere leistungsfaähige konjugierte Polymere. rnIn Kapiteln 6 und 7 Monolagen und deren anschlieβende Mikrostruktur von zwei konjugierten Polymeren, Poly (2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) PBTTT und Poly{[N,N ′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′- (2,2′-bithiophene)}, P(NDI2OD-T2)) wurden auf steife Oberflächen mittels Tauchbeschichtung aufgebracht. Da sist das erste Mal, dass es gelungen ist, Polymer Monolagen aus der Lösung aufzubringen. Dieser Ansatz kann weiter auf eine breite Reihe von anderen konjugierten Polymeren ausgeweitet werden.rnIn Kapitel 8 wurden PDI-CN2 Filme erfolgreich von Monolagen zu Bi- und Tri-Schichten auf Oberflächen aufgebracht, die unterschiedliche Rauigkeiten besitzen. Für das erste Mal, wurde der Einfluss der Rauigkeit auf Lösungsmittel-verarbeitete dünne Schichten klar beschrieben.rn