Strukturfaktoren, Modenkopplungsgleichungen und Glasübergang molekularer Kristalle

In dieser Arbeit wird der Orientierungsglasübergang ungeordneter, molekularer Kristalle untersucht. Die theoretische Behandlung ist durch die Anisotropie der Einteilchen-Verteilungsfunktion und der Paarfunktionen erschwert. Nimmt man ein starres Gitter, wird der reziproke Raum im Gegenzug auf die 1. Brillouin-Zone eingeschränkt. Der Orientierungsglasübergang wird im Rahmen der Modenkopplungsgleichungen studiert, die dazu hergeleitet werden. Als Modell dienen harte Rotationsellipsoide auf einem starren sc Gitter. Zur Berechnung der statischen tensoriellen Strukturfaktoren wird die Ornstein-Zernike(OZ)-Gleichung molekularer Kristalle abgeleitet und selbstkonsistent zusammen mit der von molekularen Flüssigkeiten übernommenen Percus-Yevick(PY)-Näherung gelöst. Parallel dazu werden die Strukturfaktoren durch MC-Simulationen ermittelt. Die OZ-Gleichung molekularer Kristalle ähnelt der von Flüssigkeiten, direkte und totale Korrelationsfunktion kommen jedoch wegen des starren Gitters nur ohne Konstantanteile in den Winkelvariablen vor, im Gegensatz zur PY-Näherung. Die Anisotropie bringt außerdem einen nichttrivialen Zusatzfaktor. OZ/PY-Strukturfaktoren und MC-Ergebnisse stimmen gut überein. Bei den Matrixelementen der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion gibt es drei Hauptverläufe: oszillatorisch, monoton und unregelmäßig abfallend. Oszillationen gehören zu alternierenden Dichtefluktuationen, führen zu Maxima der Strukturfaktoren am Zonenrand und kommen bei oblaten und genügend breiten prolaten, schwächer auch bei dünnen, nicht zu langen prolaten Ellipsoiden vor. Der exponentielle monotone Abfall kommt bei allen Ellipsoiden vor und führt zu Maxima der Strukturfaktoren in der Zonenmitte, was die Tendenz zu nematischer Ordnung zeigt. Die OZ/PY-Theorie ist durch divergierende Maxima der Strukturfaktoren begrenzt. Bei den Modenkopplungsgleichungen molekularer Kristalle zeigt sich eine große Ähnlichkeit mit denen molekularer Flüssigkeiten, jedoch spielen auf einem starrem Gitter nur die Matrixelemente mit l,l' > 0 eine Rolle und es finden Umklapps von reziproken Vektoren statt. Die Anisotropie bringt auch hier nichtkonstante Zusatzfaktoren ins Spiel. Bis auf flache oblate Ellipsoide wird die Modenkopplungs-Glaslinie von der Divergenz der Strukturfaktoren bestimmt. Für sehr lange Ellipsoide müssen die Strukturfaktoren zur Divergenz hin extrapoliert werden. Daher treibt nicht der Orientierungskäfigeffekt den Glasübergang, sondern Fluktuationen an einer Phasengrenze. Nahe der Kugelform ist keine zuverlässige Glasline festlegbar. Die eingefrorenen kritischen Dichte-Dichte-Korrelatoren haben nur in wenigen Fällen die Oszillationen der statischen Korrelatoren. Der monotone Abfall bleibt dagegen für lange Zeiten meist erhalten. Folglich haben die kritischen Modenkopplungs-Nichtergodizitätsparameter abgeschwächte Maxima in der Zonenmitte, während die Maxima am Zonenrand meist verschwunden sind. Die normierten Nichtergodizitätsparameter zeigen eine Fülle von Verläufen, besonders tiefer im Glas.

In this thesis, the orientational glass transition of disordered molecular crystals is investigated. The anisotropy of the one particle distribution function and of the pair correlation functions renders the theoretical description difficult. On the other hand, for a rigid lattice, the reciprocal space is restricted to the first Brillouin zone. For the study of the glass transition, the mode-coupling equations for molecular crystals are derived. As a model system, hard ellipsoids of revolution on a rigid sc lattice are chosen. For the calculation of the static tensorial structure factors, the Ornstein-Zernike (OZ) equation of molecular crystals is derived, too, and solved together with the Percus-Yevick (PY) approximation, well-known in liquid theory, in a self-consistent way. For comparison, MC simulations are performed, from which the structure factors are calculated. The OZ equation of molecular crystals is similar to the same equation for liquids, but, because of the rigidity of the lattice, the direct and total correlation functions with removed constant parts in angular space enter, in contrast to the PY approximation. Additionally, the lattice anisotropy yields a non-constant term, which is trivial for liquids. OZ/PY and MC structure factors match well. The matrix elements of the associated density-density correlation function display three main trends: an oscillatory, a monotonous and an irregular decay. Oscillations are connected with alternating density fluctuations, leading to maxima of the structure factors at the zone edge. They occur at oblate and broad enough prolate ellipsoids, and to a smaller extent also for thin, not too long prolate ellipsoids. The exponential, monotonous decay arises at each ellipsoid specification, indicating the tendency to nematic ordering. OZ/PY theory breaks down as some of the maxima in the structure factors start to diverge for increasing packing fraction. The mode-coupling equations for molecular crystals resemble those of molecular liquids. Due to the rigid lattice, only the l,l' > 0 matrix elements are involved, and in reciprocal space umklapp processes take place. Compared to molecular liquids, the lattice anisotropy yields additional nontrivial factors. Up to flat oblate ellipsoids, the mode-coupling glass transition is driven by the divergence of some of the maxima of the static tensorial structure factors in reciprocal space. For this, the structure factors for some very long prolates have to be extrapolated. Therefore, the glass transition is mainly driven by the precursors of a phase transition, and not by the orientational cage effect. If the ellipsoids are nearly spherical, no reliable transition line is found. The frozen, critical density-density correlators retain the oscillations of their static counterparts just in few cases, while the monotonous decay regularly is very stable even after long time passed. Accordingly, the critical nonergodicity parameters show up reduced maxima at the zone centre, while the maxima at the zone boundary generally have vanished. The normalized nonergodicity parameters display a broad variety of functional dependences, especially deeper in the glass.